不同壓強下微波水熱炭的制備及其磷吸附性能

張凱，韋秀麗,2，王冰,2，施國中，楊玉鵬,2

(1.農業廢棄物資源化利用技術與設備研發重慶市重點實驗室，重慶 401329；2.重慶市農業科學院 農業工程研究所，重慶 401329；3.農業農村部農村可再生能源開發利用重點實驗室，四川 成都 610041)

磷是生命過程中必須元素，近年來，磷危機受到了普遍關注[1-2]。如何高效、快速的回收利用磷受到了國內外研究者的關注，其中吸附法[3-4]備受關注。

水熱炭(HTC)是指利用生物質進行碳化所制得的一種微米或納米尺寸炭球的多孔結構固體[5-6]。微波加熱是一種常見的加熱技術，但微波加熱具有選擇性，并不是所有物料都能吸收微波達到熱解溫度[7-9]。預實驗發現，以蚯蚓糞為原料[10-12]，進行微波水熱反應，釜內溫度達到193 ℃后無法繼續升高，此時反應釜壓強約為2.0 MPa，增加微波加熱功率，反應溫度基本保持不變。為此，提出通過改變反應體系壓強來研究其對水熱炭磷吸附性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

磷酸二氫鉀(KH2PO4)、氫氧化鉀(KOH)、鹽酸(HCl)、氯化鉀(KCl)等均為分析純，購自重慶川東化工集團有限公司；所有溶液均采用去離子水配制。

FA-1204C電子天平；MDS-6G多通量微波消解/萃取系統；T6紫外/可見光分光光度計;IQ150 pH計；Nicolet6700紅外光譜分析儀；TGL-18MS高速離心機；101-1BS電熱鼓風干燥箱；ZD-85恒溫振蕩箱。

1.2 水熱炭的制備

蚯蚓糞取自重慶市農業科學院農業工程研究所循環農業示范基地。挑揀出雜質后將蚯蚓糞轉移至100 mL的聚四氟乙烯高壓反應釜內(固液質量比為1∶4)，分別在不同壓強條件下(2.0,2.5,3.0 MPa)進行反應，到達目標溫度后停留4 h制得水熱炭混合溶液。待反應釜冷卻至室溫后將混合溶液取出，水洗、醇洗、離心、烘干、研磨即獲得蚯蚓水熱炭。不同壓強條件下制備的蚯蚓糞水熱炭分別記YFPn(其中n=1,2,3；分別代表制備壓強2.0,2.5,3.0 MPa)。

1.3 吸附實驗和樣品分析

1.3.1 不同壓強制備條件下水熱炭對磷的吸附性能分析 用磷酸二氫鉀配制12 mg/L的磷溶液。取0.5 g水熱炭至100 mL上述磷溶液中，恒溫振蕩，每隔20 min取樣5 mL，采用GB 11893—2009(鉬酸銨分光光度法)測定溶液中磷的濃度，每組設3個平行樣。磷吸附量計算公式為：

q=(C0-Ct)·V/m

(1)

式中q——吸附量，mg/L；

C0和Ct——初始和吸附平衡時磷濃度，mg/L；

V——溶液體積，mL；

m——水熱炭質量，g。

1.3.2 水熱炭表征 采用比表面積儀測定水熱炭的孔隙度、比表面積和平均孔徑；采用FTIR測定水熱炭吸附前后官能團的變化。

1.3.3 磷吸附等溫線分析 采用Langmuir方程和Freundlich方程擬合數據，研究水熱炭的平衡吸附行為。模型方程如下：

Langmuir方程：qe=KLQce/(1+Kce)

(2)

Freundlich方程：qe=KFce1/n

(3)

式中qe——平衡吸附量，mg/g；

ce——平衡濃度，mg/L；

KL——Langmuir平衡常數，L/mg；

Q——理論最大吸附量，mg/g；

KF——Freundlich常數；

n——與吸附相關的常數。

1.3.4 磷吸附動力學分析 室溫下采用準一級動力方程和準二級動力學方程進行數據擬合，模型方程如下：

準一級動力學方程：qt=qe(1-e-kt)

(4)

(5)

式中qe和qt——平衡吸附量和t時刻吸附量，mg/g；

t——反應時間，min；

k1和k2——準一級和準二級動力學常數，min-1和g/mg·min。

1.3.5 磷溶液初始pH對吸附效果的影響 分別稱取0.5 g的水熱炭置于體積為100 mL，濃度為12 mg/L的磷溶液中，每種水熱炭進行3組對照，調節pH至3.0～11.0，在室溫下200 r/min振蕩120 min 后取出錐形瓶，離心過濾后測定溶液中磷的濃度。

1.3.6 磷脫附和再利用實驗 為充分回收廁所糞污中吸附的磷，取吸附飽和后的水熱炭0.5 g，分別加入純水、0.2 mol/L的KOH、0.2 mol/L的KCl和0.2 mol/L的HCl溶液中，固液質量比為1∶50，室溫條件下200 r/min振蕩8 h，離心過濾后測定濾液磷濃度，計算水熱炭解吸量和解吸率。

解吸率(%)=解吸磷量/原溶液磷含量

(6)

利用脫附完全的水熱炭進行多次循環吸附-脫附實驗，驗證水熱炭的穩定性和可重復利用性。

趨勢是方向，趨勢就是財富，趨勢對了，躺著都能掙錢。筆者對于未來新零售趨勢判斷如下：隨著科技的不斷提升，CS渠道的新零售將會以無邊界的形態滲透到消費者生活的方方面面。新零售未來將會朝著精準、溫度、融合、重塑、信任的五大趨勢發展，將形成場景無限、貨物無邊、人店無間的無界新零售。筆者根據CS渠道的特性分別解讀此5大趨勢：

2 結果與討論

2.1 不同壓強條件下對水熱炭理化性質分析

不同壓強條件下制備的水熱炭理化性質分析見表1，H/C、O/C和(N+O)/C(原子比)分別表征水熱炭的芳香性、親水性和極性大小，即H/C比值越小則芳香性越高、O/C和(N+O)/C比值越大則親水性和極性越強。由表1可知，隨著反應體系壓強的增大，水熱炭的芳香性逐漸增強，親水性逐漸降低，極性先增強后降低，整體而言壓強在一定范圍內會對水熱炭的芳香性、親水性和極性產生一定的影響，但不明顯。

表1 不同壓強條件下水熱炭理化性質分析表Table 1 Physicochemical properties of hydrochar under different pressure conditions

2.2 水熱炭磷吸附實驗

為了評價不同壓強條件下水熱炭的吸附性能，以磷為對象進行了吸附實驗。由圖1可知，不同壓強條件下制備的水熱炭對磷均表現出一定的吸附性能，其中YFP1吸附能力最小，吸附結束時磷的濃度為4.1 mg/L，而相同吸附條件下，添加YFP2和YFP3的反應體系中磷的濃度分別為 3.0 mg/L 和2.9 mg/L。從經濟角度考慮，后續實驗均以YFP2條件下制備的水熱炭作為主要研究對象進行分析。

圖1 磷吸附實驗Fig.1 Phosphorus adsorption experiment

2.3 初始pH對水熱炭磷吸附性能的影響

為了探究pH對反應體系的影響，研究了反應體系不同初始pH對YFP2磷吸附性能的影響，通過添加0.2 mol/L的NaOH和HCl調節反應體系pH值。由圖2可知，隨著溶液初始pH的增加，水熱炭對磷的吸附能力先增加，后逐漸減小，當pH=7.4，吸附時間為120 min時對磷的吸附能力最強，反應結束時磷濃度為2.7 mg/L。研究表明，pH的改變對水熱炭吸附性能的影響主要源于pH能夠影響水熱炭表面的帶電情況以及初始溶液中磷的帶電形態[13-14]。當溶液初始pH小于零電荷點時，水熱炭表面帶正電；pH大于零電荷點時，水熱炭表面帶負電。采用Babic序批平衡法[15]測得YFP2的零電荷點為7.74，高于高溫裂解條件下制備的生物炭零電荷點[12]，擴大了不同pH條件下磷吸附范圍。當初始溶液pH在3.0～7.4之間時，水熱炭表面帶正電，對磷酸根離子的吸附能力較強，隨著初始pH的增加，水熱炭表面正電荷逐漸減少，負電荷增加，同時OH-的濃度逐漸變大，與磷產生競爭吸附，從而導致磷離子的吸附量逐漸降低。而正常條件下三格化糞池第三格出水pH在6.5～7.5之間，在實際應用中不需要調節pH即可取得較好的吸附效果。

圖2 初始pH對磷吸附性能的影響Fig.2 Effect of initial pH on phosphorus adsorption performance

2.4 水熱炭的比表面積分析

圖3為YFP2的N2-吸附脫附等溫曲線。由曲線可知，YFP2的吸附脫附曲線為典型的Ⅱ型，具有非孔結構[16]。由表1可知，水熱炭的比表面積隨著壓強的增加而增加，且增加趨勢逐漸趨于平緩。這是因為壓強可以影響反應體系溶液的混合效果，隨著壓強的增加，直接增大了反應體系中分子和晶核的碰撞機率，使成核速率增加，晶核成長速率減小，從而生成體積更小的水熱炭[17]，故而水熱炭的比表面積隨著反應體系壓強的增加而增大。由于本反應體系中水的分散能力有限，當體系壓強增大到一定范圍時，對比表面積的影響趨于平穩。當水熱炭制備體系壓強由2.5 MPa增加至3.0 MPa時，水熱炭比表面積僅僅增加1.45 m2/g，水熱炭比表面積的增加趨于平穩，因此水熱炭的最佳制備壓強為2.5～3.0 MPa，從經濟角度考慮以2.5 MPa為宜。

圖3 YFP2的吸附-脫附等溫曲線Fig.3 Adsorption-desorption isothermal curve of YFP2

2.5 等溫吸附分析

采用Langmuir和Freundlich方程擬合數據，得到的吸附等溫線參數見表2。由表2可知，不同壓控條件下制備的水熱炭更符合Freundlich等溫方程，表明制備的水熱炭具有異質性[18]，為多層吸附[19]。不同壓強條件下n值均大于1，說明水熱炭對磷的吸附較易進行，具有較高的強度。通過比較可知，YFP2的最大吸附量為YFP1的3.1倍，證明壓強對水熱炭吸附性能的改性較為明顯。

表2 吸附等溫線參數Table 2 Adsorption isotherm parameters

2.6 吸附動力學分析

對水熱炭磷吸附數據分別采用準一級動力學方程和準二級動力學方程進行擬合，擬合結果見表3。由擬合結果可知，不同壓強條件下制備的水熱炭與準二級動力學方程具有較好的擬合度，相關性系數更高，化學鍵的形成是影響吸附的主要因素[20]。

表3 吸附動力學分析Table 3 Adsorption kinetics analysis

2.7 吸附機理研究

為了探究水熱炭對磷的吸附機理，采用FTIR分析了YFP2吸附前后官能團的變化，見圖4，以3 412 cm-1為中心的譜帶與Fe—OH中—OH的振動有關[21]。位于2 923 cm-1和1 455 cm-1處的峰表明水熱炭具有C—H伸縮吸收振動峰和C—H完全振動峰[22]。1 637 cm-1和468 cm-1處的譜帶分別為Fe—OH的彎曲振動吸收峰和Fe—O伸縮振動峰[23]。1 034 cm-1處的吸收峰由C—O伸縮振動峰引起[24]。完成磷吸附后，468 cm-1處的Fe—O伸縮振動峰和1 637 cm-1處的Fe —OH彎曲振動吸收峰強度有所降低，這可能是因為位于水熱炭表面的Fe與磷之間形成了新的復合顆粒物[25-26]。

圖4 吸附前后水熱炭的FTIR曲線Fig.4 FTIR curves of hydrochar before and after adsorption

2.8 磷解吸及再利用

表4 水熱炭第1次磷脫附量(mg/g)Table 4 First phosphorus desorption quantity of hydrochar

圖5 6次循環吸附實驗Fig.5 Six cycles of adsorption experiments

3 結論

(1)當制備壓強控制為2.5 MPa，微波加熱時間為4 h，水熱炭對磷的吸附效果最好，2 h內達到吸附平衡，吸附量為1.8 mg/g，較2.0 MPa條件下制備的水熱炭對磷的吸附量增加了14%。

(2)當磷溶液初始pH為7.4時，120 min內水熱炭對磷的吸附趨于穩定，反應結束時磷濃度為2.7 mg/L。三格化糞池第三格上清液pH一般為6.5～7.5，從經濟成本考慮，不需要額外添加pH調節劑就能達到較好的磷吸附效果。

(3)通過N2-吸附脫附曲線分析可知水熱炭具有非孔結構，吸附符合Freundlich方程，吸附過程符合準二級動力學方程。

(4)通過脫附實驗發現，0.2 mol/L的HCl溶液作為脫附劑時磷酸鹽的脫附效果最好。6次連續循環后，磷脫附率仍高于45%，表明水熱炭具有較好的穩定性和較大的開發潛能。