MxZn3-0.5x(PO4)2(M=Na,K)長余輝發光材料的發光性能和機理探討

謝婷 馬喜寧 王永鵬 周紅麗

摘 要：采用高溫固相法制備以缺陷為發光中心的淡藍綠色長余輝發光材料MxZn3-0.5x（PO4）2（M=Na，K）。XRD分析結果表明，MxZn3-0.5x（PO4）2的主要衍射峰與α-Zn3（PO4）2的值相吻合。Na0.08Zn2.96（PO4）2激發峰位于332 nm處，發射峰在420～550 nm，最大值位于460 nm處，目測余輝時間達4 h。通過熱釋光曲線表征分析陷阱數量并計算了陷阱深度，分析表明，Na+摻雜可以增強Zn3（PO4）2在低溫處的氧空位缺陷濃度，改善材料的陷阱深度，從而使材料發光。

關鍵詞：長余輝發光材料;摻雜;Zn3（PO4）2;發光機理

中圖分類號：TB321文獻標識碼：A文章編號：1003-5168（2020）16-0118-06

Abstract： MxZn3-0.5x（PO4）2（M=Na，K）， a light blue-green long afterglow material， was prepared by high temperature solid-state method. The XRD results show that the main diffraction peaks of MxZn3-0.5x（PO4）2 phosphors were consistent with the values of ?α-Zn3（PO4）2 crystal. Na0.08Zn2.96（PO4）2 had a broad emission band from 420 nm to 550 nm，centered at about 460 nm. The best long-lasting phosphorescence was observed with naked eyes in the dark for 4 h. By the characteristic of TL measurement， the number and the depth of trap level were analyzed. The doping of Na+ could increase the number of oxygen vacanics at low temperature and increase the trap depth， resulting in good luminescence.

Keywords： long-lasting phosphor;doping;Zn3（PO4）2;luminescence mechanism

長余輝發光材料也稱為蓄光材料，它是一種在自然光或其他人造光源的照射下能將外界光輻射的能量存儲起來，然后在一定條件下以可見光的形式緩慢釋放出來。由于導致長余輝發光材料具有蓄光性能的原因是陷阱，并且其非常淺，相當于室溫的能量就足以將陷阱中的電子激發到導帶，因此太陽光或者燈光照射停止后，能繼續發光10 min至數小時[1]。其因具有獨特的發光性能，被廣泛用于交通標示[2]、醫療診斷[3]、軍事裝備[4]、能源轉換[5]、休閑設施、藝術鑒賞等各個領域。

長余輝發光材料按基質材料大致可以分為硫化物、鋁酸鹽、硅酸鹽、硅鋁酸鹽和磷酸鹽體系等。相對于目前研究較多的鋁酸鹽、硅酸鹽基質發光材料，磷酸鹽基質發光材料因具有穩定的空間結構和發光熱穩定性、較低的合成溫度、原料價格便宜等優勢而受到人們的廣泛關注[6]。將磷酸鹽作為熒光粉進行研究在20世紀就已開始，而關于長余輝發光材料的研究相對較少。其中，正磷酸鹽β-Zn3（PO4）2：Mn2+紅色長余輝發光材料首先由蘇鏘研究組發現，隨后又有關于Al3+（或Zn、Sm3+、Zr4+、Ga3+、Dy3+）摻雜β-Zn3（PO4）2：Mn2+的紅色長余輝發光材料[7-11]、α相、β相及γ相正磷酸鹽的報道[12-16]。在現有正磷酸鹽長余輝發光材料的報道中，并沒有關于堿金屬離子摻雜Zn3（PO4）2的報道，而且就單堿金屬離子摻雜到基質中而導致材料具有長余輝性質的報道也較少。長余輝發光材料不僅要有能力儲存電子，而且要有合適的發射中心。長余輝發光材料的發射波長主要取決于發射中心，然而發光強度和時間與材料中存在的陷阱缺陷有關[16-17]。長余輝發光材料的發射中心主要集中在獨立的發光中心上，如稀土離子、過渡金屬離子[17-18]。除了獨立的發光中心可以作為發射中心外，合中心也可以作為發射中心;陷阱缺陷不僅可以作為捕獲中心，而且也可以作為發射中心。在Zn2GeO4長余輝發光材料中，樣品的發光是由Vo或Zni與VGe或VZn'的結合而產生[19]。在6ZnO∶3GeO2∶Al2O3熒光粉中，Zn缺陷作為發光中心可以使材料具有藍-白色余輝[17]。在Li2ZnGeO4中，樣品的藍色余輝歸屬于基質中存在的本質缺陷的結合，即Vo¨或Zni˙和VGe″″或VZn″的結合[17]。

本研究采用高溫固相法制備以缺陷為發光中心的淡藍綠色長余輝發光材料MxZn3-0.5x（PO4）2（M=Na，K）。通過分析樣品的摻雜比例等因素探討材料的發光本質，并以Na0.08Zn2.976（PO4）2為例分析材料的發光機理。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

Zn3（PO4）2∶M+（M=Li，Na，K）材料的制備采用傳統的高溫固相法，實驗所用原料為ZnO、Na2CO3、K2CO3、H3BO3、Li2CO3和（NH4）2HPO4，均為分析純試劑。單摻雜Li+的濃度為0～4mol%，Na+和K+均為0～9mol%，H3BO3的量為5mol%。按照化學計量比稱取藥品，在瑪瑙研缽中充分研磨10 min后放入坩堝中，置于馬弗爐中，在950 ℃的碳還原氛圍中煅燒3 h，自然冷卻至室溫后取出煅燒產物，充分研磨后即得實驗所需藥品。

1.2 樣品測試

采用X射線衍射儀對所合成發光分體的物相進行分析。用BPCL-2-JZ微型弱發光測量樣品的發光性能，以254 nm的紫外燈作為激發源。采用美國Perkin Elmer公司的LS-55型熒光光度計測試樣品激發光譜和發射光譜，激發源為150 W的氙燈，測定范圍為200～700 nm。測試樣品的熱釋曲線時，先將樣品用普通紫外燈（254 nm）照射5 min并放置7 min后，用自制微型自動控溫加熱器（加熱速率為30 ℃/min）結合微弱測光儀（BPCL-2-JZ）進行測定。

2 結果與分析

2.1 物相分析

圖1是Zn3（PO4）2和MxZn3-0.5x（PO4）2（M=Na，K）及標準卡片的X射線粉末衍射圖。兩個樣品的衍射峰與α相（標準卡片號No. 29-1390）的值相吻合。α-Zn3（PO4）2中存在2種不等價的鋅陽離子，分別為Zn（1）和Zn（2），均處于氧原子組成的四面體場中。從圖中可以看出，MxZn3-0.5x（PO4）2（M=Na，K）的譜線整體向高角度偏移了一些，表明M+進入晶格后晶胞發生微小的收縮。在四面體場中，Zn2+離子的半徑為0.060 nm，K+、Na+和P5+離子的半徑分別為0.138、0.102、0.038 nm。因此，M+離子應當取代與其半徑相差較小的Zn2+離子的位置，而非P5+的位置。由于M+是帶1個正電荷，Zn2+帶2個正電荷，M+取代Zn2+后為了達到電荷平衡，會產生晶格缺陷，因此摻雜后發生晶胞的收縮應歸屬于缺陷的產生。

2.2 光譜分析

圖2是Na0.08Zn2.976（PO4）2樣品的激發光譜（檢測波長[λem]=460 nm）和發射光譜（激發波長[λex]=332 nm）。檢測460 nm所得的激發光譜中，存在一個很寬的激發峰在200～350 nm，其最強峰在332 nm處。樣品的發射峰在400～650 nm范圍內，最強發射峰位于460 nm。通過Gaussian曲線擬合，可以得到2個峰，分別為455 nm和501 nm，樣品發淡藍綠光，與目測一致。

2.3 摻雜離子對樣品發光性能影響

2.3.1 M+（M=Li，Na，K）對Zn3（PO4）2樣品發光性能的影響。堿金屬離子可以作為電荷補償劑改變材料的發光性能，因此，重點討論了堿金屬離子M+（M=Li，Na，K）摻雜對Zn3（PO4）2發光性能的影響。目測發現，3個樣品的余輝性能為Li+

2.3.2 Na+摻雜量對樣品發光性能的影響。圖4是NaxZn3-0.5x（PO4）2系列樣品，其中Na+的量為0～9.0mol%。Na+的量為0～5.0mol%時，樣品并不發光，而摻雜量大于5.0mol%時，隨著摻雜量的增加，樣品的發光性能也在增強;在8.00mol%時光強最大，余輝時間最長，為4 h;而繼續增大摻雜量時，樣品的發光強度反而減弱。因此，合成NaxZn3-0.5x（PO4）2，Na+的最佳摻雜量為8.0 mol%。

2.4 熱釋光譜分析

圖5是MxZn3-0.5x（PO4）2（M=K，Na，Li）樣品的熱釋光譜圖。從圖中可以看出，摻雜Li+的樣品在30～110 ℃內并沒有很強的熱釋光譜峰，而K+/Na+摻雜的樣品在此范圍內的熱釋峰卻很強，特別是Na+摻雜的樣品。在室溫下的熱釋峰越強，材料的余輝性能越好。所以，Na+摻雜的樣品表現出最佳的余輝性能，這與圖3不同離子摻雜樣品所得的余輝衰減曲線相符。

圖6是α-Zn3（PO4）2的熱釋光譜圖。對于α-Zn3（PO4）2樣品，熱釋峰強度十分微弱，兩個熱釋峰分別在104 ℃和200 ℃，這兩個陷阱的俘獲能量較高，若電子被捕獲，則很難在室溫條件下被釋放，對余輝的貢獻很小，因此這種深陷阱對長余輝的發射是不利的。同時，由于在α-Zn3（PO4）2中缺乏發光中心，且沒有合適的陷阱來捕獲載流子使材料發光，所以α-Zn3（PO4）2并不具有長余輝特性，這與目測以及實驗測試的結果相吻合。圖7是Na+摻雜量為6.0～9.0mol%時，NaxZn3-x（PO4）2樣品的熱釋光譜圖。從圖中可以看出，所有樣品在低溫處均有一個熱釋峰在63～75 ℃，熱釋光譜強度被整體增強，并且8.0mol%的熱釋峰強度最大。這說明8.0mol%Na+摻雜的樣品具有最佳的余輝性能，這與圖4的結果相符。與未摻雜Na+的樣品相比，Na0.08Zn2.96（PO4）2樣品中的熱釋峰發生了移動，一個峰移至64 ℃，另一個移至158 ℃。

根據研究[21]，陷阱深度位于0.64～0.82 eV時，較適于長余輝的產生。適合的缺陷結構可以更有效地捕獲電子或空穴，同時使其返回發光中心的速度更慢，從而產生長余輝。如果陷阱太淺，被捕獲的電子很容易返回激發態能級;如果陷阱太深，被捕獲的電子很難在室溫被釋放，因此，產生的余輝很弱。前面討論了α-Zn3（PO4）2中陷阱能級的分布情況，雖然有一個位于0.64～0.82 eV范圍內的陷阱，但由于其峰強度極弱，很難捕獲能量，從而使其不具有余輝性質。從峰位來看，Na0.08Zn2.96（PO4）2的熱釋峰峰位發生移動，淺陷阱深度由0.80 eV變淺為0.72 eV，深陷阱深度由1.01 eV變為0.92 eV。由于0.92 eV的熱釋峰在0.64～0.82 eV范圍外，對樣品的余輝性能影響很小，所以在此不做討論。0.72 eV的熱釋峰正好在0.64～0.82 eV范圍內，而且其峰強度很強，這對樣品產生長余輝發光很有利。因此，Na0.08Zn2.96（PO4）2具有良好的余輝性能。

2.5 發光機理

在長余輝發光材料中，有兩種激活中心，即發光中心和陷阱[9]。發光中心具有在激發后可以發光的能力;陷阱通常用作捕獲中心。它們都可以儲存激發能量，并且在熱或其他物理激發條件下將能量釋放出來。在Zn2GeO4長余輝發光材料中，樣品的發光是由Vo¨或Zni與VGe或VZn'的結合而產生[17]。在6ZnO∶3GeO2∶Al2O3熒光粉中，Zn缺陷作為發光中心可以使材料具有藍-白色余輝[19]。在Li2ZnGeO4中，樣品的藍色余輝歸屬于基質中存在的本質缺陷的結合，即Vo¨或Zni˙和VGe″″或VZn″的結合[17]。

由實驗結果可知，α-Zn3（PO4）2不具有長余輝現象，但摻雜Na+后樣品卻具有長余輝現象。在MxZn3-0.5x（PO4）2中，沒有獨立的發光中心，所以，推測樣品的發光是由缺陷產生。M+摻雜取代Zn2+格位，由于M+帶一個正電荷，而Zn2+帶兩個正電荷，為了達到電荷平衡，2個M+取代一個Zn2+并產生氧空位缺陷和MZn'缺陷。XRD結果也表明，M+摻雜會影響基質的晶格結構，同時產生一些晶格缺陷。由于摻雜離子半徑不同，產生的缺陷對材料發光性能的影響也不同[22-23]。離子半徑：四面體場Zn2+（0.060 nm）

有文獻報道，在還原氛圍中，空氣中或真空中煅燒氧化物熒光粉會產生氧空位缺陷，所對應的熱釋峰位于325～343 K[24];在Lu2SiO5∶Ce中，把375 K的熱釋峰歸于基質中產生的氧空位缺陷[20];把325 K的TL峰歸屬于Sr2SnO4∶Sm3+晶格中的Vo¨氧缺陷[25];在Gd9.33（SiO4）6O2∶Sm3+和β-Zn3（PO4）2∶Mn2+中，343 K的熱釋峰歸屬于晶格中的Vo¨氧缺陷[9，24]。因此，在Na0.08Zn2.96（PO4）2中，64 ℃的熱釋峰歸屬于氧空位。

通過上述分析可知，在基質中產生的晶格缺陷有利于捕獲激發能量，而且產生的陷阱深度適中，在常溫條件下可以通過熱擾動釋放被捕獲的能量，最終使材料具有余輝性能。氧空位缺陷可以作為電子陷阱捕獲電子，而NaZn'缺陷可以捕獲空穴。

圖8是Na0.08Zn2.96（PO4）2的發光機理圖。在254 nm紫外燈照射下，基質中的電子從價帶被激發出并在晶格中遷移，同時在價帶中產生空穴。由于Zn3（PO4）2帶寬是180 nm（6.9 eV），而254 nm（5.2 eV）的紫外光沒有足夠的能量來激發電子躍遷至基質的導帶（6.9 eV）;所以被激發的電子在遷移過程中被基質中存在的帶正電荷的氧空位捕獲。當移去激發源后，電子在熱擾動的作用下從氧空位中逃逸出來，一部分電子直接產生光子發光，在激發能的作用下，空穴在價帶中發生移動，并被帶負電荷的NaZn'缺陷捕獲;另一部分電子則與空穴相結合并發光，產生淡藍色長余輝光。這是樣品產生長余輝發光的一種可能方式。

當Na+取代Zn2+后，由于兩者的離子半徑和所帶電荷不同，在基質中會產生氧空位缺陷并且會改變離子間的作用力。文獻報道，合適的通道有利于離子的遷移[18]。從圖5可知，摻雜Na+的樣品相對摻雜K+、Li+的樣品產生的余輝性能更好，且歸屬于氧空位的熱釋峰陷阱密度最大，可以捕獲很多電子。所以，在M+摻雜基質中，產生氧空位空隙，可以使離子通過。離子半徑：四面體場Zn2+（0.060 nm）

3 結論

通過高溫固相法首次制備了MxZn3-0.5x（PO4）2材料，并分析了影響材料余輝性能的因素。XRD表明，MxZn3-0.5x（PO4）2屬于α-Zn3（PO4）2相，Na0.08Zn2.96（PO4）2激發峰位于332 nm處;發射峰在400～600 nm，最強峰位于460 nm處。通過Gaussian曲線擬合分為2個峰，即455 nm和501 nm。同時，分析堿金屬離子對Zn3（PO4）2的影響。結果表明：在Li+、K+、Na+三種離子摻雜的Zn3（PO4）2樣品中，Na+的摻雜量為8.0mol%時材料具有最佳的余輝性能。熱釋光譜表明，Na+離子摻雜可以增強Zn3（PO4）2在低溫處的氧空位缺陷濃度。通過分析，在Na0.08Zn2.96（PO4）2中，樣品的發光是由基質中存在的陷阱產生。本文認為材料存在兩種發光機理：一方面是由于電子從價帶中被光激發出來后又被氧缺陷捕獲，再經過熱擾動從陷阱中釋放出來，最后返回基態而發光;另一方面，帶負電的Na空位會在材料中遷移與帶正電的氧空位Vo¨復合而發光，Na+離子遷移需要有合適的通道，太大或太小的通道以及材料發生玻璃化而導致通道垮塌均不利于Na+離子的遷移而影響材料的發光。

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