磷酸作用下土壤砷的變化特征研究

閆波

摘 要：為了探明磷酸洗脫劑作用下土壤砷的變化特征，在不同的萃取劑濃度、液土比條件、萃取時間下，對萃取后土壤總砷和各形態砷含量變化進行研究。結果表明：對于砷含量為98.53 mg·kg-1的土壤，隨著磷酸濃度的升高，對土壤砷的萃取率呈先增加后基本不變的趨勢，磷酸萃取土壤砷的最佳濃度為1.5 mol?L-1;土液比對磷酸萃取土壤砷的影響較小;隨著萃取時間的增加，磷酸對土壤砷的萃取量變化較小，變幅在9.3%以內，萃取效率最高的時間為1 h;在濃度為1.5 mol·L-1、土液比為1∶3、萃取時間為1 h的條件下，磷酸對土壤中各形態砷的去除量特征為：鋁結合態>鐵結合態>交換態>水溶態>鈣結合態>殘渣態。

關鍵詞：砷形態;土壤;萃取;土液比;鋁結合態砷

中圖分類號：X53文獻標識碼：A文章編號：1003-5168（2020）16-0152-04

Abstract： In order to ascertain the variation characteristics of soil arsenic under the action of phosphoric acid eluent， the changes of total arsenic and various forms of arsenic in the soil after extraction were studied under different extractant concentrations， soil-liquid ratio conditions and extraction time. The results showed that for the soil with 98.53 mg · kg-1 arsenic content， with the increase of phosphoric acid concentration， the extraction rate of arsenic increased first and then remained unchanged. The best concentration of arsenic extracted by phosphoric acid was 1.5 With the increase of extraction time， the amount of extraction of arsenic from soil by phosphoric acid changed little， the range was within 9.3%. Under the conditions of 1.5 mol·L-1 concentration， 1∶3 ratio of soil to liquid and 1 h extraction time， the removal of various forms of arsenic in soil by phosphoric acid was： aluminum-bound state> iron-bound state> exchange state> water-soluble state> calcium-bound state> residue state.

Keywords： arsenic from;soil;extraction;soil-liquid ratio;aluminum-bound-arsenic

1 研究背景

近年來，土壤砷污染問題因砷元素的廣泛應用性和致癌性而被國內外學者重視。土壤砷污染主要來源于兩方面：一是該地區自然狀態下土壤富含砷;二是在砷的開采、冶煉、加工、使用過程中，不可避免地會出現含砷物質的泄露、排放，其進入大氣、水體和土壤中，而大氣中的含砷物質通過沉降作用，水體中的含砷物質通過吸附作用，最終都會進入土壤，在土壤中不斷累積，最終造成砷污染物超標。據報道，我國貴州、湖南等地均出現過砷污染事件，約有2 000萬人生活的地區為砷污染高風險區域[1-4]。美國、墨西哥等國也有砷污染的報道。

為了修復砷污染土壤，國內外學者進行了大量嘗試，其中，萃取修復法是修復砷污染的較為成熟、修復較為徹底的技術。萃取修復法主要通過向土壤中注入檸檬酸、乙二胺四乙酸、草酸、天然表面活性劑等試劑來溶解提取土壤中的砷，然后通過固液分離將含砷廢液排出土體，從而達到去除砷污染物的目的。磷酸是一種萃取修復常用的試劑。磷與砷在元素周期表中屬于同族元素，其氧化陰離子性質相似[5-6]，磷酸鹽與砷酸鹽在結構上均屬于四面體，均以陰離子形式存在，磷酸與砷酸的解離常數相近，但磷酸的分子較小，價數較高，因此磷酸對土壤的吸附力較砷酸高，磷酸根可與砷酸根進行同晶交換[7]，從而將土壤中的砷交換到溶液中，隨溶液排出。學者們對磷酸修復土壤砷的效果研究較多，但對磷酸作用下土壤砷的形態變化特征研究較少。

砷進入土壤后并不是以單一形態存在的，研究表明，土壤中的砷存在水溶態、交換態、鋁結合態、鐵結合態、鈣結合態、殘渣態等主要形態[8-9]，不同形態的砷生物有效性和遷移性能各異，其能力強弱順序為：水溶態>交換態態>鋁結合態>鐵結合態>鈣結合態>殘渣態。在總砷含量一定的情況下，砷的形態決定了土壤砷的毒性強度，砷的生物有效性越高，土壤砷污染風險等級越高。

因此，為了探明萃取前后砷的含量及形態變化特征，本研究擬選擇磷酸作為作為萃取劑，研究不同濃度、土液比和萃取時間對土壤中砷變化的影響，探討磷酸對各形態砷的作用效果，以為砷污染土壤修復治理提供技術支持和理論依據。

2 材料與方法

2.1 試驗材料

萃取劑：磷酸。

砷污染土壤：試驗用土壤采自渭東新城項目區，土壤總砷含量為23.42 mg·kg-1。土壤經風干、磨細后過1 mm篩，鋪散在塑料紙上均勻噴灑NaAsO2溶液，攪拌均勻，配置成砷含量為98.53 mg·kg-1的砷污染土壤，陳化60 d。

2.2 試驗方法

2.2.1 萃取劑濃度對土壤砷萃取率的影響。配置濃度為0.5、1.0、1.5、2.0 mol·L-1的磷酸溶液，稱取過0.149 mm篩的砷污染土壤10 g于聚四氟乙烯塑料瓶中，加入30 mL不同濃度的萃取劑，在25 ℃條件下，以220 r·min-1的轉速震蕩4 h，靜置后取上清液測定砷含量。

2.2.2 土液比對土壤砷萃取率的影響。稱取過0.149 mm篩的砷污染土壤10 g于聚四氟乙烯塑料瓶中，按照土∶萃取劑（質量比）1∶3、1∶5、1∶10、1∶15分別加入2.2.1中萃取效果最佳的濃度的萃取劑，在25 ℃條件下，以220 r·min-1的轉速震蕩4 h，靜置后取上清液測定砷含量。

2.2.3 萃取時間對土壤砷萃取率的影響。稱取過0.149 mm篩的砷污染土壤10 g于聚四氟乙烯塑料瓶中，按照2.2.2中萃取效果最佳的土液比，分別加入2.2.1中萃取效果最佳的濃度的萃取劑，在25 ℃條件下，以220 r·min-1的轉速分別震蕩1、4、8、16、20、24、36 h，靜置后取上清液測定砷含量。

2.2.4 萃取前后土壤砷的形態變化。稱取過0.149 mm篩的砷污染土壤10 g于聚四氟乙烯塑料瓶中，按照2.2.2中萃取效果最佳的土液比，分別加入2.2.1中萃取效果最佳的濃度的萃取劑，在25 ℃條件下，以2.2.3中的萃取效率最高的萃取時間，220 r·min-1的轉速震蕩，靜置后棄掉上清液，測定土壤各形態砷含量。

2.3 測定指標

土壤總砷采用王水消解-原子熒光光度法測定，土壤各形態砷采用連續提取法測定[9]，萃取劑砷含量采用原子熒光光度法測定。

2.4 數據處理

數據采用Excel和SASS軟件進行處理。

3 結果與分析

3.1 濃度對土壤砷萃取效果的影響

在萃取劑濃度為0.5～1.5 mol·L-1時，隨著磷酸萃取劑濃度的增加，對砷的萃取量呈顯著增加的趨勢（見表1）。當萃取劑濃度升至2.0 mol·L-1時，磷酸對土壤砷的萃取率達到最高，為87.38%，但與濃度為1.5 mol·L-1時的砷萃取率差異不顯著（82.38%）。磷酸對土壤砷的萃取率隨濃度的變化特征與Zeng等[10]的研究相似。Zeng等的研究表明，當磷酸濃度從0 mol·L-1增加至1.0 mol·L-1時，對土壤砷的萃取率呈現快速增加的趨勢，而當磷酸濃度從1.0 mol·L-1增加至2.0 mol·L-1時，對土壤砷的萃取率變化較小，產生差異的原因可能是所用土壤類型和砷含量不一所致。本研究所用土壤為褐土，砷含量為98.53 mg·kg-1，Zeng等人的研究所用土壤為水稻土，砷含量為79.68 mg·kg-1。當磷酸濃度為0.5 mol·L-1時，土壤砷的萃取率為39.46%;萃取劑濃度增加1倍至1.0 mol·L-1時，對土壤砷的萃取率提高28.5%，達到50.71%;萃取劑濃度增加2倍至1.5 mol·L-1時，土壤砷的萃取率相比濃度為0.5 mol·L-1時提高了108.9%。砷萃取量（[y]）隨磷酸濃度（[x]）的變化趨勢符合對數方程：[y=36.606ln（x）+60.318]，[R2]=0.901 3。磷酸對土壤砷的最佳萃取濃度為1.5 mol·L-1。

3.2 土液比對土壤砷萃取量的影響

土液比對土壤砷萃取量的影響結果如表2所示。從表2可以看出，在磷酸萃取劑濃度為1.5 mol·L-1的條件下，當土液比（g∶mL）為1∶3時，磷酸對土壤砷的萃取率為87.27%，隨著單位土對應的萃取劑體積增加，磷酸對土壤砷的萃取率變化較小，差異不顯著。

3.3 萃取時間對土壤砷萃取量的影響

萃取時間是影響磷酸對土壤砷萃取率的一個關鍵因素，一般情況下，隨著時間的增長，萃取劑與土壤中砷的作用時間更充分。萃取時間對土壤砷萃取量的影響結果如表3所示。由表3可以看出，當萃取時間為4 h時，磷酸對土壤砷的萃取率最低，為86.52%;萃取時間為36 h時，磷酸對土壤砷的萃取率最高，為94.50%，萃取時間為1、8、12、20、24 h時，磷酸對土壤砷的萃取率分別與萃取時間為4 h和36 h時差異不顯著。當萃取時間分別為1、4、8、12、20、24、36 h時，平均每小時的萃取效率分別為92.16%、21.63%、11.80%、7.54%、4.40%、3.75%、2.63%。可見，隨著萃取時間的增加，萃取效率急速降低。萃取效率（[y]）隨時間（[x]）的變化趨勢符合方程：[y=90.358x-0.998]，[R2]=0.999 3。

3.4 萃取前后土壤砷的變化

萃取前后土壤砷的變化如表4所示。由表4可以看出，砷含量為98.53 mg·kg-1的土壤，鋁結合態砷所占比例最高，為55.22%;鐵結合態砷含量次之，為23.50%。經1.5 mol·L-1的磷酸在土液比（g∶mL）1∶3的條件下萃取1 h后，土壤中水溶態砷占比由萃取前的7.09%下降到2.13%，交換態砷占比由9.99%下降到6.50%;鋁結合態砷的占比最高，增長到69.34%，增加了14.12個百分點;鐵結合態砷占比次之，為14.92%，下降了8.58個百分點;鈣結合態砷的占比由2.78%下降到1.04%，而殘渣態的砷占比由萃取前的1.42%增加到6.12%。磷酸對土壤中鋁結合態砷的去除量最高，對水溶態砷的去除率最高。

4 結論

①隨著磷酸濃度的升高，對土壤砷的萃取率呈先增加后基本不變的趨勢，磷酸萃取土壤砷的最佳濃度為1.5 mol?L-1。

②土液比對磷酸萃取土壤砷的能力影響較小。

③隨著萃取時間的增加，磷酸對土壤砷的萃取量變化較小，變幅在9.3%以內，萃取效率最高的時間為1 h。

④經磷酸萃取后，鋁結合態砷的去除量最高，鐵結合態砷的去除量次之，殘渣態砷的去除量最低。

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