基于鋰離子電池溫降指數(shù)的細水霧添加劑篩選方法

張青松，羅星娜，程相靜，白偉

（中國民航大學(xué) 飛機防火與應(yīng)急研究所，天津300300）

隨著電動汽車及數(shù)碼電子產(chǎn)品的發(fā)展，鋰離子電池潛在安全問題成為制約其進一步發(fā)展的重大問題，主要體現(xiàn)在電池強放熱造成內(nèi)部放熱大于散熱導(dǎo)致熱失控現(xiàn)象發(fā)生，從而引發(fā)火災(zāi)、爆炸等嚴(yán)重事故。2010年，美國聯(lián)合包裹運輸服務(wù)公司一架貨機在迪拜墜毀，事故起因是運輸?shù)拇罅夸囯x子電池?zé)崾Э匾l(fā)火災(zāi)，機上兩名飛行員喪生。事故的嚴(yán)重性引起了學(xué)者對鋰離子電池?zé)崾Э匦袨榈膹娏谊P(guān)注。張青松等［1-2］基于多米諾效應(yīng)對鋰離子電池?zé)後尫潘俾蔬M行等效分析，此外還利用流體動力學(xué)對熱失控多米諾現(xiàn)象進行研究。Feng等［3］研究了大型鋰離子電池組熱失控傳播機制，結(jié)果表明電池?zé)崾Э睾笏尫诺目偰芰?2%足以引發(fā)相鄰電池發(fā)生熱失控；通過桿連接器傳遞的熱量僅為通過殼體傳遞熱量的1/10。Webster［4］對紙盒包裝件內(nèi)100節(jié)18650型鋰離子電池進行滅火實驗，結(jié)果表明熱傳導(dǎo)是導(dǎo)致熱失控傳播的主要能量傳遞方式。

鋰離子電池?zé)崾Э睾螽a(chǎn)生的多米諾效應(yīng)所帶來的后果極為嚴(yán)重，各國學(xué)者對鋰離子電池控制措施開展了一系列的研究。通過改善鋰離子電池內(nèi)部材料、結(jié)構(gòu)及包裝材料，可避免鋰離子電池發(fā)生熱失控［5-9］。然而熱失控一旦發(fā)生，需要合適的滅火劑阻止事故擴大，避免造成更多不必要的損 失。Webster［10-11］和Summer［12］對 鋰 離 子 電 池燃燒特性和燃燒條件做出了分析，并對現(xiàn)有的滅火劑撲滅鋰離子電池火災(zāi)效果進行了研究。美國聯(lián)邦航空管理局（FAA）在2006年報告中［11］指出，最常用的哈龍滅火劑無法有效抑制鋰離子電池火災(zāi)，并在2014年進一步研究［13］指出，水基滅火劑如水、AF-31相比非水基滅火劑FM-200對抑制鋰離子電池火災(zāi)有著更好的效果；還有學(xué)者利用七 氟 丙 烷（HFC-227ea）、CO2等 氣 體 滅 火劑［13-15］來探討對鋰離子電池火災(zāi)的抑制效果。細水霧滅火技術(shù)是目前哈龍?zhí)娲夹g(shù)之一，主要優(yōu)點為清潔、高效、高環(huán)保性［16］，且相比于氣體滅火劑來說成本較低。但在通風(fēng)良好的環(huán)境中或有障礙物存在的情況下，細水霧抑制火災(zāi)效果較差［17］，因此使用化學(xué)滅火劑［18］提高細水霧抑制鋰離子電池火災(zāi)的效能成為學(xué)者重點研究問題。

鋰離子電池火災(zāi)存在類似陰燃的無明火緩慢燃燒階段，以及熱失控在電池間傳播的現(xiàn)象，難以通過單純的火焰高度變化及可燃物表面溫度評判鋰離子電池火災(zāi)控制效果。且鋰離子電池?zé)崾Э鼗瘜W(xué)反應(yīng)機理復(fù)雜［27-28］，通過實驗手段探尋表征鋰離子電池?zé)崾Э匾种菩Ч暮暧^指標(biāo)具有一定的工程應(yīng)用價值。為此，本文提出了細水霧抑制鋰離子電池?zé)崾Э氐臏亟抵笖?shù)，分析不同添加劑作用后指數(shù)變化，可為含添加劑細水霧抑制鋰離子電池火災(zāi)效果評價和細水霧添加劑篩選提供依據(jù)，進而為飛機貨艙或集裝箱內(nèi)鋰離子電池火災(zāi)控制設(shè)計提供參考。

1 鋰離子電池火災(zāi)溫降指數(shù)

當(dāng)鋰離子電池組中1節(jié)電池發(fā)生熱失控時，單節(jié)電池產(chǎn)生的熱量可能引發(fā)臨近電池發(fā)生熱失控，并使熱失控在電池間繼續(xù)傳播，這種導(dǎo)致大規(guī)模鋰離子電池火災(zāi)的熱失控傳播現(xiàn)象就是鋰離子電池?zé)崾Э氐亩嗝字Z效應(yīng)。抑制鋰離子電池?zé)崾Э囟嗝字Z效應(yīng)的關(guān)鍵在于降低鋰離子電池溫度，減慢并中止放熱反應(yīng)，阻斷熱失控持續(xù)發(fā)生的能量供給。細水霧因其較強的吸熱能力被認(rèn)為是未來飛機貨艙內(nèi)抑制鋰離子電池火災(zāi)的理想滅火劑，但對于評價細水霧添加劑抑制鋰離子電池?zé)崾Э匦Ч袩o明確的方法。基于對鋰離子電池火災(zāi)中多米諾效應(yīng)的研究，從發(fā)生熱失控傳播的相鄰電池溫度變化特征入手，提出了溫降指數(shù)，即

式中：θ為溫降指數(shù)；V1為細水霧作用后第1節(jié)電池的溫度下降速率；T2max為第2節(jié)電池最高溫度。

其中：T1max為第1節(jié)電池最高溫度；T1drop為細水霧作用15 s后第1節(jié)電池表面溫度；Δt為細水霧作用時間（實驗中為15 s）。實驗中以鋰離子電池出現(xiàn)爆炸聲為發(fā)生熱失控的標(biāo)志，此時鋰離子電池表面溫度通常可達500℃左右但還未升至最高點，考慮到因設(shè)備和人為控制導(dǎo)致的細水霧施加的短暫延遲，細水霧實際施加時間在第1節(jié)電池表面溫度到達最高溫度之前，并將在鋰離子電池表面溫度峰值之后持續(xù)作用一段時間。

溫降指數(shù)θ可以定量評價含添加劑細水霧作用于鋰離子電池?zé)崾Э睾笮Ч渲翟礁撸砻饕种菩Ч胶茫擃愄砑觿┹^適用于抑制鋰離子電池火災(zāi)。鋰離子電池?zé)崾Э卦斐蓢?yán)重后果的重要原因是鋰離子電池?zé)崾Э貍鞑ィl(fā)生熱失控的第1節(jié)電池相當(dāng)于導(dǎo)致熱失控傳播的熱源，為周圍電池提供熱量并可能導(dǎo)致鄰近電池發(fā)生熱失控。為最大可能地阻止鋰離子電池?zé)崾Э貍鞑ィ诘?節(jié)電池發(fā)生熱失控后及時采取控制措施，此時V1的大小表征了細水霧作用后作為熱源的第1節(jié)電池的溫度變化情況。為評價細水霧對整個電池組的抑制效果，再以鄰近的第2節(jié)電池最高溫度T2max的控制效果作為評判的補充。若第2節(jié)電池最高溫度并未達到熱失控臨界溫度（180℃），則表明熱失控傳播被阻斷。

2 含添加劑細水霧抑制鋰離子電池?zé)崾Э貙嶒?/h2>

利用自主設(shè)計的含添加劑細水霧抑制鋰離子電池?zé)崾Э貙嶒炂脚_開展鋰離子電池?zé)崾Э貍鞑ヒ种茖嶒灒瑢嶒炑b置如圖1所示。

實驗艙的材質(zhì)為304鋼材，中間設(shè)有觀察窗，艙體上部設(shè)有細水霧噴頭和泄壓閥，實驗對象放置在艙內(nèi)中下部的平臺上，細水霧噴頭位于鋰離子電池正上方15 cm處，驅(qū)動壓力為2 MPa，流通量為20m L/s，施加總量為300m L，鋰離子電池?zé)崾Э睾箝_始噴灑細水霧，噴灑時間為15 s［29］。實驗對象為應(yīng)用廣泛的三星品牌18650型鋰離子電池，直徑為18 mm，高度為65 mm，滿電量為2 600mAh，為了最大限度保證鋰離子電池運輸安全，所選用的實驗用荷電量均為100%。

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圖1 自主設(shè)計含添加劑細水霧抑制鋰離子電池?zé)崾Э貙嶒炑b置Fig.1 A self-designed experimental device for controlling thermal runaway of lithium-ion battery with fine water mist additive

實驗所選用的添加劑為季銨鹽型碳氟陽離子氟表面活性劑（FC-4）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、NH4H2PO4、NaCl、尿 素、乳 酸 鈉、KHCO3、FeCl2。進行實驗時所用濃度為前期實驗研究［30-31］篩選結(jié)果，表1給出了每種添加劑具體添加濃度。

表1 實驗用每種添加劑濃度Table 1 Concentration of each additive used in experiment

3 不同添加劑作用后溫降指數(shù)

3.1 含添加劑細水霧抑制鋰離子電池?zé)崾Э貙嶒灲Y(jié)果

本文選用常用添加劑進行實驗，為了篩選出可以高效抑制鋰離子電池?zé)崾Э貍鞑サ奶砑觿枇私夂砑觿┘毸F施加后鋰離子電池?zé)崾Э噩F(xiàn)象及表面溫度變化趨勢。圖2給出了未施加細水霧與施加純水細水霧后2節(jié)電池表面溫度隨時間變化曲線。

圖2 未施加細水霧與施加純水細水霧后兩節(jié)電池表面溫度變化Fig.2 Surface temperature changes of two batteries without and with pure fine water mist

從圖2中可知，當(dāng)?shù)?節(jié)電池發(fā)生熱失控后溫度驟熱升高至736.8℃，此時內(nèi)部電解液與化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氣體一起噴出，同時釋放出大量的熱量；在這個過程中，第2節(jié)電池受到第1節(jié)電池散發(fā)出的熱量影響，電池內(nèi)部溫度開始升高，內(nèi)部物質(zhì)開始發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，隨著時間的推移，內(nèi)部積累的熱量大于向外界所散發(fā)的熱量，發(fā)生熱失控現(xiàn)象。從整個實驗過程來看，鋰離子電池?zé)崾Э噩F(xiàn)象從第1節(jié)傳播到第2節(jié)，并伴隨著燃燒、爆炸、發(fā)熱等現(xiàn)象。而加入純水細水霧后，可以觀察到第1節(jié)電池所能達到的最高溫度降低至600.6℃，且細水霧作用后第1節(jié)電池表面溫度在最高點后始終呈現(xiàn)下降趨勢，并未受到第2節(jié)電池表面溫度影響出現(xiàn)2次溫度上升。第2節(jié)電池最高溫度低于180℃（鋰離子電池發(fā)生熱失控的臨界溫度）未發(fā)生熱失控初爆或燃爆等熱失控現(xiàn)象，表明細水霧作用后，第1節(jié)電池所發(fā)生的熱失控現(xiàn)象并未傳播到第2節(jié)電池，即鋰離子電池?zé)崾Э囟嗝字Z現(xiàn)象被抑制。

此外，圖2顯示細水霧施加后可以完全抑制多米諾效應(yīng)發(fā)生，第2節(jié)電池未發(fā)生熱失控現(xiàn)象，且溫度變化趨勢變化不明顯，對分析含添加劑細水霧抑制鋰離子電池?zé)崾Э囟嗝字Z效應(yīng)的作用較小。故對含添加劑細水霧抑制效果進行分析時，基于第1節(jié)電池表面溫度變化，圖3給出了含不同添加劑細水霧作用后第1節(jié)電池表面溫度隨時間變化情況。

圖3 不同添加劑作用后第1節(jié)電池表面溫度隨時間的變化Fig.3 Variation of surface temperature of the first battery with time after application of different additives

如圖3所示，細水霧添加劑作用效果直觀反映在第1節(jié)電池表面降溫速率上，右圖中降溫較為迅速的是FeCl2添加劑方案，雖然該添加劑加入后第1節(jié)電池表面溫度最高，但短時間內(nèi)迅速降低溫度有助于降低對第2節(jié)電池造成的影響，且實驗中第2節(jié)電池并未發(fā)生熱失控現(xiàn)象。左圖中溫度下降速率較大的是NH4H2PO4添加劑，且最高溫度也相對較低。整體對比以上8種添加劑作用后第1節(jié)電池表面溫度下降趨勢，可以發(fā)現(xiàn)FC-4和SDBS兩種添加劑方案同為表面活性劑作用，但第1節(jié)電池表面溫度變化趨勢不同，SDBS作用后溫度出現(xiàn)反復(fù)升溫，而FC-4則呈現(xiàn)出下降趨勢。兩者的作用機理均為降低細水霧霧滴表面張力，減少粒徑，促進細水霧蒸發(fā)吸收更多的熱量，但是FC-4添加劑降低粒徑能力較SDBS強，故所表現(xiàn)出來增強細水霧物理作用更強。其余添加劑均能增強細水霧的化學(xué)滅火作用，對于快速熄滅火焰起到極大的作用。僅從圖3中無法直觀觀察出哪種添加劑對細水霧的火災(zāi)抑制效果提升貢獻更大。為此，計算電池組的溫降指數(shù)進一步研究添加劑的抑制效果。

3.2 電池組溫降指數(shù)對比

通過對鋰離子電池?zé)崾Э仉姵乇砻鏈囟茸兓厔莘治霰砻鳎砑觿┘毸F可阻斷鋰離子電池?zé)崾Э貍鞑ィy以綜合比較多種添加劑的效果，因此提出電池組溫降指數(shù)概念。圖4給出了每種添加劑作用后溫降指數(shù)的變化。

圖4 不同添加劑作用后溫降指數(shù)變化Fig.4 Change of temperature drop index after application of different additives

從圖4中可得，無機鹽類添加劑溫降指數(shù)明顯高于表面活性劑類添加劑。還可觀察到，施加純水細水霧溫降指數(shù)約為未施加細水霧的3倍，加入添加劑后溫降指數(shù)明顯增高，最高提至約為未施加細水霧的26倍，約為施加純水細水霧的8倍。其中，F(xiàn)C-4與SDBS均為表面活性劑類添加劑，加入后主要改變細水霧的粒徑，使霧滴表面積增大更易蒸發(fā)，降低環(huán)境與電池表面溫度，從而提高第1節(jié)電池表面溫度下降速率，第1節(jié)電池溫度迅速降低，第2節(jié)電池接收到的熱量隨之減少，安全性相對提高。但從兩者溫降指數(shù)數(shù)值大小可看出，F(xiàn)C-4對于抑制鋰離子電池?zé)崾Э貍鞑バЧ^好，這是由于FC-4屬于氟碳表面活性劑，其降低表面張力能力較SDBS強，在同等條件下，由式（3）可得，表面張力越小，粒徑直徑也就越小，霧滴霧化能力越強，溫降指數(shù)越大。

式中：We為韋伯?dāng)?shù)；Ur為氣液相對速度，m/s；ρ為氣體密度，kg/m3；d為射流直徑，m；σ為液體的表面張力，N/m。

NaCl、乳酸鈉、FeCl2與KHCO3屬于無機鹽類添加劑，其作用機理為電離出的金屬離子與燃燒反應(yīng)鏈中自由基進行反應(yīng)，從而阻斷燃燒反應(yīng)的繼續(xù)。常見烴類燃燒的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)［23］如下：

無機鹽類添加劑所產(chǎn)生的金屬離子X·與H·和·OH等自由基相互反應(yīng)的過程［32］如下：

當(dāng)?shù)?節(jié)電池發(fā)生熱失控后，噴出的氣體與電解液被點燃產(chǎn)生火焰，含無機鹽類細水霧施加后與火焰進行相互作用，阻斷燃燒反應(yīng)持續(xù)放熱，降低環(huán)境溫度，減少傳遞到第2節(jié)電池的熱量，阻斷熱失控傳播從而保障整個電池組安全。從圖4中溫降指數(shù)可得，四者對于抑制鋰離子電池?zé)崾Э貍鞑バЧ笮∨判驗椋篘aCl＜乳酸鈉＜FeCl2＜KHCO3。

剩余2種添加劑為尿素與NH4H2PO4，屬于受熱易分解物質(zhì)。當(dāng)溫度超過160℃時，尿素受熱分解，CO（NH2）2NH3+HCNO，產(chǎn)生NH3起到惰性氣體滅火作用，并且此過程還吸收了大量的熱，同樣降低火焰溫度，減少第2節(jié)電池所接收到的熱量，溫降指數(shù)為純水細水霧的6倍，這一點則可反映出加入尿素后顯著提高了細水霧抑制鋰離子電池?zé)崾Э貍鞑サ男ЧH4H2PO4受熱后發(fā)生的主要反應(yīng)如下：

可以看到，反應(yīng)方程式（13）中，NH4H2PO4同樣可以產(chǎn)生NH3，作為分解反應(yīng)同樣可以吸收大量的熱。但與尿素不同的是，NH4H2PO4分解的產(chǎn)物中存在HPO3，該物質(zhì)可高溫熔化成玻璃狀覆蓋在電池表面，隔絕電池之間的傳熱過程。此外，生成的H3PO4還可在高溫作用下捕獲烴類反應(yīng)中的自由基，使燃燒鏈斷裂。NH4H2PO4抑制作用機理不僅具有稀釋氧濃度、隔絕溫度等物理作用，還具備類似無機金屬鹽類的化學(xué)滅火作用，兩者共同作用，是與尿素溫降指數(shù)差別較大的主要原因。

4 結(jié) 論

本文基于對鋰離子電池?zé)崾Э貍鞑ヌ卣魈岢隽穗姵亟M溫降指數(shù)的概念，對熱失控傳播抑制效果進行分析，研究了添加劑的作用機理及產(chǎn)生溫降指數(shù)差異的原因。以溫降指數(shù)為基礎(chǔ)，對抑制鋰離子電池?zé)崾Э貍鞑サ奶砑觿┻M行評價、篩選，在此過程中得出：

1）添加劑可以顯著提高細水霧抑制鋰離子電池?zé)崾Э貍鞑ガF(xiàn)象，其溫降指數(shù)最高可提高至純水細水霧的8倍。

2）提高細水霧抑制鋰離子電池?zé)崾Э貍鞑バЧ淖饔脵C理主要為化學(xué)作用，通過捕獲燃燒鏈中自由基，熄滅火焰，降低第1節(jié)電池表面溫度，并減少對第2節(jié)電池?zé)崃康膫鬟f。

3）針對鋰離子電池?zé)崾Э貍鞑ガF(xiàn)象，以溫降指數(shù)進行評估，無機鹽類添加劑相比于表面活性劑類抑制效果更好；受熱易分解類物質(zhì)中NH4H2PO4作用效果較好。同時對三大類物質(zhì)進行比較，NH4H2PO4對抑制鋰離子電池?zé)崾Э貍鞑バЧ詈谩?/p>