高性能三元前驅(qū)體合成工藝研究

劉更好　張楨　李偉權　阮丁山

摘 要：隨著三元前驅(qū)體NCM中鎳含量的增加，電極比電容量隨之增加;因此選取高鎳三元材料作為電芯正極是目前提升電池體系能量密度最為行之有效的方法之一。本文通過合成不同元素比例的NCM前驅(qū)體，證明采用高鎳正極符合高能量密度發(fā)展方向。 同時，通過對前驅(qū)體共沉淀法合成工藝的調(diào)控，探究考察前驅(qū)體合成中的關鍵工藝條件對高鎳前驅(qū)體形貌和高鎳正極電化學性能的影響。

關鍵詞：前驅(qū)體;高性能;高鎳正極材料

Abstract：As the increasing of nickel content in NCM， the charge and discharge capacity of electrode increases accordingly. Therefore， the selection of high-nickel ternary materials as the positive electrode of the battery is one of the most effective methods to increase the energy density of the battery system. In this paper， by synthesizing NCM precursors with different element ratios， it is proved that the use of high nickel positive electrodes is in line with the development direction of high energy density. At the same time， by adjusting the synthesis process of the precursor co-precipitation method， the effects of key process conditions on the morphology of the high nickel precursor and the electrochemical performance of the high nickel cathode in the synthesis of the precursor were explored.

Key words：Precursor;high performance;rich-nickel cathode

隨著新能源電動汽車的發(fā)展[1-3]，市場對電動汽車續(xù)航里程、充電速率的要求越來越高，這對電池體系的能量密度和倍率性能提出了更高的要求。按照國家對電動汽車的發(fā)展規(guī)劃，到2020年，我國電動汽車的電池能量密度要達到300 kWh/kg的目標。目前，從電芯結構設計、電池系統(tǒng)優(yōu)化以及選取高比容量正極材料等方法是提升電池體積能量密度幾種可選途徑，其中選取高能量密度的正極材料是最為行之有效的方法之一。

三元正極材料是現(xiàn)階段商用能量密度最高的正極材料。三元正極材料多采用鎳鈷錳氫氧化物燒結工藝，正極材料極大程度上繼承了其前驅(qū)體的理化性質(zhì)[4-5];因此，制備高性能的三元前驅(qū)體是充分發(fā)揮正極材料性能的必要條件[6]。目前，國內(nèi)公司大多采用共沉淀法制備三元前驅(qū)體。本文首先通過制備一系列元素比例的NCM正極前驅(qū)體并燒結成正極粉末，驗證了高鎳材料在高能量密度鋰離子電池的應用前景。隨后通過單因素控制法，選取調(diào)控關鍵合成條件制備一系列高鎳三元前驅(qū)體，通過形貌表征及電化學性能測試，分析了不同合成工藝對高鎳正極材料的性能的影響。

1 實驗

1.1 不同鎳鈷錳組成材料合成及評估。

1.1.1 共沉淀法制備三元前驅(qū)體

將電池級NiSO4、CoSO4以及MnSO4分別按照5：2：3、6：2：2、8：1：1摩爾比加入去離子水配置成2.0mol/L金屬液，采用10 mol/L NaOH作為沉淀劑，質(zhì)量分數(shù)為30%的NH3·H2O作為絡合劑。將金屬液、沉淀劑以及絡合劑按一定流量通入不銹鋼反應釜內(nèi)，開啟攪拌，通以氮氣作為保護氣體，根據(jù)不同元素配比控制pH在10.0-11.8之間，氨水濃度10g/L，溫度60℃，攪拌轉(zhuǎn)速200r/min。待前驅(qū)體顆粒生長至一定粒度，將前驅(qū)體漿料通入離心機，經(jīng)過堿洗、水洗后，烘干、除鐵、過篩得到比例為5：2：3、6：2：2、8：1：1的鎳鈷錳三元前驅(qū)體。

1.1.2 三元正極材料合成

將上述所得前驅(qū)體與LiOH·H2O按照1：1.05摩爾比用球磨混合均勻。將物料裝進匣缽中，在90%氧氣氛圍下2h勻速升溫至700～1000℃，保溫12h后冷卻至室溫。后將燒結得到的材料破碎、過400目篩、得到正極粉末。

1.1.3 電極片制備

用制備得到的NCM材料作為正極活性物質(zhì)，聚偏氟乙烯（PVDF）為粘結劑，導電炭黑作為導電劑，按硬碳、PVDF、導電炭黑8：1：1 質(zhì)量比，于瑪瑙研缽中混合研磨均勻，后加入N-甲基吡咯烷酮溶劑不斷研磨直至液體呈粘度較低的流動狀態(tài)。將電機將夜平布均勻涂布在鋁箔粗糙面，得到具有一定厚度表面光滑的薄膜。然后于60℃干燥箱中干燥1-2h使溶劑揮發(fā)初步烘干，后將電極片轉(zhuǎn)移至140℃真空干燥箱干燥12h。干燥完畢取出，利用手動沖孔機將鋁箔沖壓成直徑為16mm的圓形電極片。將電極片至于電子天平上稱量，計算活性物質(zhì)含量。

1.1.4 電池的組裝

鋰離子電池組裝環(huán)境：以金屬鋰為對電極，在氬氣氛圍手套箱中進行，水氧含量均小于0.1 ppm.1 mol/L LiFP6/碳酸乙烯酯（EC）+碳酸甲基乙基酯（EMC）+碳酸二甲酯（DMC）（體積比1：1：1）混合液。組裝順序為負極殼→簧片→墊片→金屬鋰片→電解液→陶瓷隔膜→極片→正極殼。組裝完畢后用封口機封好，壓強為10 MPa。將封口好的電池取出，于室溫放置24 h，待電解液浸潤充分，后取出測試電化學性能。

1.1.5 材料表征

電化學性能采用藍電測試系統(tǒng)進行測試。測試溫度為25℃，充放電電壓為2.7-4.25V，循環(huán)過程倍率為0.5C。

1.1.6 結果與分析

從上圖可以看出， 隨著鎳含量的增加，容量有明顯增加，811前驅(qū)體合成的材料容量達到205mAh/g;但更高鎳的含量易導致鋰鎳混排嚴重，表面副反應的增多，最終導致電池循環(huán)性能較差，還需在高鎳前驅(qū)體合成做優(yōu)化，提供其循環(huán)性能。從能量密度的角度考慮，高鎳材料是現(xiàn)階段高性能鋰離子動力電池正極的最優(yōu)方案之一。

1.2 氨水濃度對正極材料性能影響

不同氨水濃度材料制備：

按照1.1.1中所述方法，將氨水濃度分別調(diào)整為2g/L、4g/L、6g/L、8g/L分別制備得到811系列三元前驅(qū)體，記為NCM-1、NCM-2、NCM-3、NCM-4，后燒結成正極材料。

如圖2.1所示，隨著氨水濃度的增加，球形表面一次顆粒逐漸增大，一次顆粒堆積更加緊密，這主要是氨水作為絡合劑，能放緩沉淀速度，更利于晶體生長。從圖e可以看出，一次顆粒太細或太粗都不利于材料的性能，太細易導致晶型發(fā)育不完成，太粗影響與鋰鹽的反應。綜合考慮選擇氨水濃度為6.0g/L最為合適。

1.3 生長時間對正極材料性能影響

1.3.1 不同生長時間的材料制備

按1.1.1中所述方法，調(diào)整前驅(qū)體顆粒生長時間為5h、10h、15h、20h，分別制備得到811系列三元前驅(qū)體，記為NCM-5、NCM-6、NCM-7、NCM-8，后燒結成正極材料，做成電池進行循環(huán)性能測試。

1.3.2 前驅(qū)體形貌表征及材料性能表征分析

如圖上圖所示，隨著生長時間的延長，前驅(qū)體結晶前驅(qū)體球形度變好，一次顆粒生長更加完全，且有助于材料循環(huán)性能的改善;但生長時間過長，會影響產(chǎn)業(yè)化的產(chǎn)量，綜合考慮選擇15h生長時間最佳。

2 結論

綜上，從能量密度的角度考慮，高鎳材料是現(xiàn)階段高性能鋰離子動力電池正極的最優(yōu)方案之一，采用811比例的前驅(qū)體在能量密度方面有明顯優(yōu)勢;通過優(yōu)化前驅(qū)體合成工藝，選擇氨水濃度為6g/L，得到的一次顆粒大小適中，合成得到前驅(qū)體具有較好的電化學性能;反應時間為15h，能得到較好的球形度和電化學性能，具有較好的產(chǎn)業(yè)化前景。

參考文獻：

[1]張紅妮，張雅麗，王虹霞.電動汽車動力電池現(xiàn)狀與發(fā)展[J].汽車實用技術，2019（06）：16-17+44.

[2]張躍強，田君，高洪波，陳芬，高申.商業(yè)化磷酸鐵鋰與三元動力鋰離子電池性能對比分析[J].電子世界，2019 （07）：37-39+41.

[3]胡敏，王恒，陳琪.電動汽車鋰離子動力電池發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢[J].汽車實用技術，2020（09）：8-10.

[4]楊娟，鄭江峰，楊幸.鋰離子電池單晶型LiNi_（0.6）Co_（0.2）Mn_（0.2）O_2正極材料的合成與研究[J].世界有色金屬， 2019（07）：137-140.

[5]葉長福，周之琰，李春流，周文政，黎光旭.固體含量對共沉淀法制備三元材料的影響[J].電源技術，2018，42 （08）：1103-1106.

[6]劉浩文，樂琦，吳瑞，韓小彥.草酸共沉淀法制備三元正極材料及不同沉淀劑的對比[J].中南民族大學學報（自然科學版），2018，37（02）：16-19+53.

作者簡介：

劉更好（1981- ），男，湖南人，研發(fā)工程師，研發(fā)方向：鋰電池循環(huán)技術及材料研發(fā)。