汽柴油中甲縮醛的檢測

摘 要：近些年來，隨著我國家庭中汽車擁有量的不斷攀升，車用汽柴油需求越來越大，有著廣闊的市場。在高額利潤的驅使下，市場上開始出現一些調和汽柴油，這些汽柴油中大多含有大量的甲縮醛，長期使用會影響到車輛的機動性與安全性，并且對環境有一定的破壞，給車主帶來經濟損失，需要引起充分重視。

關鍵詞：二維氣相色譜;汽柴油;甲縮醛;檢測

0 引言

近年來，甲縮醛汽油作為清潔能源的代表日益受到關注，但亦有調查發現甲縮醛汽油會導致發動機出現抖動、加速無力等現象，它的出現，各方評論褒貶不一，對汽油中甲縮醛的檢驗勢在必行。甲縮醛為無色、澄清、易揮發可燃液體，是天然氣和煤化工的衍生品，有氯仿氣味和刺激味，對黏膜有刺激性，有麻醉作用，吸入蒸氣可引起鼻和喉刺激，高濃度吸入出現頭暈等，對眼有損害，損害可持續數天，長期皮膚接觸可致皮膚干燥，主要用于殺蟲劑配方、皮革和汽車上光劑、空氣清新劑等，并不適用于添加到汽油中。但由于甲縮醛價格低廉（只有汽油價格的一半左右），與汽油又有一定的互溶性，受利益驅使，一些私人汽柴油調和企業私自向汽油中添加甲縮醛，給消費者造成經濟損失。甲縮醛與汽油調和后，會導致一系列的問題，主要表現為：

①甲縮醛本身辛烷值只有76，加入到汽油中，會明顯降低汽油的辛烷值，引起汽車發動機敲缸爆震;②甲縮醛熱值較低，只有普通汽油的4.4%，汽油中加入甲縮醛，會引起汽車動力下降，油耗增加;③甲縮醛對塑料件具有溶脹和腐蝕作用。因此，汽油中應禁止添加甲縮醛。

目前，汽油中甲縮醛的檢測尚缺少統一的國家標準或行業標準。本文探索了一種汽油中甲縮醛含量的檢測方法，即將試樣用異辛烷溶解，以2-丁酮為內標物，使用非極性的HP-1聚甲基硅酮毛細管色譜柱、分流/不分流進樣裝置和FID檢測器對試樣中的甲縮醛進行分離和測定。在檢測汽柴油中甲縮醛時采用了借助填充柱切割--反吹二維氣相色譜技術的方法，這種檢測方法主要是充分利用非極性填充預柱將汽柴油中比正己烷沸點小的輕組分保留在分析柱的同時反吹防控比正己烷沸點大的重組分，對分析柱中保留下來的輕組分以及甲縮醛的分離與分析主要是借助一個裝有 Carbowax-1500（15%（m/m））固定相的色譜柱進行的。

1 汽柴油中甲縮醛檢測試驗

1.1 主要儀器及試劑

氣相色譜儀（Agilent7890A）、十通閥、阻尼閥、FID（氫火焰離子化檢測器）、自動進樣器（Agilent7693）、預柱為TCEP柱（22In×1/16In×0.030In，Supelco）、色譜柱為DB-624型（規格為60m×0.53mm×3μm，Agilent）、甲縮醛標準樣品（純度不低于99.95%）、異辛烷（色譜純）、乙二醇二甲醚（色譜純）、載氣（高純氮氣或氦氣等惰性氣體）。

1.2 實驗方法

1.2.1 分析條件

GC分析條件：載氣為高純氦氣，進樣口溫度200℃，FID檢測器溫度250℃，TCD檢測器溫度250℃，柱溫采用程序升溫，即初始溫度50℃保持10min，后以2℃/min的升溫速率升至70℃保持5min，最后升溫至105℃，運行5min，進樣量為1μL。

1.2.2 標準溶液的制備

稱取1.0g內標物（精確至0.0001g）于50mL容量瓶中，用異辛烷溶解并定容至刻度，搖勻，稱量。標準溶液的制備：分別稱取0.2、0.5、1.0、1.5、2.0g甲縮醛（精確至0.0001g）于50mL容量瓶中，迅速加入30mL異辛烷溶解，準確移入2mL內標溶液，并用異辛烷定容至刻度，搖勻，稱量。

2 結果

2.1 分離模式設計

本實驗設計參照了美國材料與試驗協會標準在對汽油中苯測定時采用的分離模式，在國內二維氣相色譜相關技術基礎上進行了改進。這種試驗方法是建立在二維氣相色譜技術基礎上的，通過將從非極性柱中溢出的輕組分與甲醛引入到裝填有15%的Carbowax-1500色譜柱中，有效分離甲縮醛，而重組分則借助切換閥進行放空，采用熱導檢測器來檢測其中不同組分的濃度。當樣品進入到填裝有甲基硅酮的色譜柱后，由于樣品中不同組分的沸點存在差異，將進行有序分離。當樣品中的正己烷開始流出時，對非極性柱進行反吹操作，將重組分反吹出去。而保留下來的輕組分以及甲縮醛則進入到裝填有15%的Carbowax-1500色譜柱再次分析。

2.2 閥切換技術的應用

汽柴油有著非常復雜的組分，其中含有大量的烴類化合物，需要借助兩根色譜柱才能進行有效分離。從甲縮醛空白汽油和甲縮醛加標汽油分別經弱極性毛細管色譜柱和強極性毛細管色譜柱直接分離的色譜圖中可以發現，當汽油中甲縮醛沒有完全從輕組分中分離時，得到的結果準確性會受到影響。

2.2.1 閥切換時間的確定

在實驗中利用閥切換技術輔助分離甲縮醛，需要準確把握切換時間，如果切換時間過早，甲縮醛的色譜峰不會出現;切換時間太遲，重組分也會進入到分析色譜柱中，無法對甲縮醛進行準確定量，得到的甲縮醛峰會有雜峰的干擾;在切換時間正好的情況下，能得到分離良好的甲縮醛色譜峰，并且不會出現其他雜峰的干擾，與汽柴油中甲縮醛的檢測要求相符合。因此在實驗中確定的閥切換時間為1.65min。

2.2.2 方法的精密度與回收試驗

將甲縮醛空白汽油配制成一定濃度的甲縮醛溶液后進行6次重復試樣的分析，根據得到的數據分析發現相對標準偏差為0.35%。根據實驗操作步驟對市場上3個92#車用汽油與3個98#車用汽油分別進行分析。

3 討論

事實上，一直以來汽油中添加的含氧化合物較為固定，一般添加物的FID檢測校正因子都經過了準確性的測試，從標準中給出的校正因子來看，各化合物的校正因子差別較大。校正因子是影響定量準確性的最重要因素之一。如果汽油中不添加諸如甲縮醛、碳酸二甲酯等新出現的含氧化合物，SH/T 0663是一個較為準確實用的檢測標準。但對于市場上新出現的甲縮醛、碳酸二甲酯等含氧化合物添加的汽油，該標準的定性和定量試驗都存在較大的偏差。綜合上述分析，隨著不斷的新型含氧化合物的出現，車用汽油中氧含量的分析方法亟需進行完善。雖然如此，汽油銷售的主流市場中，中石化、中石油、中海油等大型石油公司，一般僅采用MTBE 作為提高辛烷值的含氧化合物，SH/T 0663尚能夠滿足這些企業對汽油中氧含量的檢測分析。

4 結語

綜上所述，填充柱切割--反吹二維氣相色譜是一種全新的能夠對汽柴油中甲縮醛含量進行分析的有效方法，不需要復雜的前期樣品處理，具有簡單易操作性，并且能夠快速分析出數據，為我國車用汽油中的甲縮醛檢測提供了全新的方向，值得推廣應用。

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作者簡介：

常晶（1994- ），女，陜西延安，助理工程師，產品質量檢驗，延安油氣產品質量檢驗檢測有限責任公司。