沼液膜濃縮處理工藝的現狀、問題和展望

李 赟， 劉婉岑， 李國學， 羅文海， 張邦喜

(1. 中國農業大學 資源與環境學院農田土壤污染防控與修復北京市重點實驗室， 北京 100193； 2. 貴州省農業科學院農業資源與環境研究所， 貴陽 550006)

隨著社會經濟的快速發展，集約化、規模化畜禽養殖業已成為我國農業生產的重要組成。然而，在畜禽養殖業高速發展的同時，相關污染防治和處理工作相對滯后，由此也帶來了嚴重的畜禽糞便污染問題。據統計，我國每年產生的畜禽糞便總量約為3.8×109噸，遠超我國工業固體廢棄物的排放量[1]。《第一次全國污染源普查公報》顯示，畜禽養殖業的COD排放量已占到了農業源COD排放量的95%以上。此外，畜禽糞便中含有銅、鉻、鎘等重金屬、抗生素等物質，若得不到合理處置會對大氣、水和土壤造成嚴重污染，危害生態健康。

目前，我國廣泛推廣應用的畜禽糞便處理技術主要是制取沼氣的厭氧發酵和生產有機肥的好氧發酵。厭氧發酵可以將畜禽糞便中顆粒性及可溶性有機物轉化成甲烷(CH4)、二氧化碳(CO2)等物質，不僅可以實現廢棄物的減量化，還可產生清潔的沼氣能源，對解決畜禽糞便污染、保護生態環境意義重大。我國沼氣開發利用技術已處于世界領先水平，目前國內已有近5000處大中型沼氣工程設施，沼氣用戶數量已超過4300萬戶，農村沼氣工程數量近10萬個[2]。此外，為了促進生物質能源的利用，我國相關部門對此高度重視，制定了一系列的政策法規，推動沼氣產業的發展和應用。有學者預測，2020年全國沼氣用量將達到400億m3，沼氣工程在農村區域普及性將超過70%[3]。與此同時，煤、石油等傳統能源日趨枯竭且伴隨有污染產生。因此，利用沼氣工程開發生物質能源、調整能源結構已成為必要途徑。

沼氣工程的發酵過程見圖1，在利用廢棄物生產清潔能源的同時，還會產生大量富含碳氮的副產物—沼液。沼液作為厭氧發酵殘留物，有機物含量較高，C/N比失調嚴重，可生化性較差，處置不及時將會對環境造成嚴重污染[4]。據統計，我國每年厭氧發酵產生的沼液量已超過10億噸，主要集于大中型沼氣工程[5]。雖然沼液中富含氮磷和氨基酸等對植物有益的物質，是一種天然的有機肥料，但目前我國的沼氣發酵工程周圍的土地承載力和日漸增加的沼液量極度不匹配。此外，沼液農田施用具有季節性，而沼氣工程產生的沼液則是不間斷的。對于產量巨大的沼液來說，異地利用需要通過管網或槽罐車轉運，費時費力且會增加成本，從根本上難以解決沼液處理難的問題。因此，隨著沼氣工程的發展，尋找解決沼液問題的有效途徑是促進畜禽養殖糞污沼氣工程可持續發展的必由之路。

圖1 沼氣發酵途徑及其發酵產物

目前國內外針對沼液的處理已有多種技術，主要包括直接粗放還田技術、自然生態凈化技術、生化處理技術、高附加值開發處理技術等(見表1)[4]。然而，無論是將沼液直接還田還是自然生態凈化技術均需要大量的土地。與國外養殖場不同，我國大中型畜禽養殖場周邊沒有足夠的土地去消納沼液。因此，這兩種技術難以在我國推廣使用。生化處理技術主要包括序批式活性污泥法、接觸氧化法、生物轉盤法、膜生物反應器、生物濾池等，能夠利用活性污泥有效地處理沼液，但是運行成本過高，且無法實現沼液中養分的資源化利用，與我國目前大力提倡的循環農業發展趨勢不吻合。

表1 不同沼液處理技術

沼液膜濃縮技術近些年得到了國內外學者的廣泛關注。沼液膜濃縮是利用膜的選擇透過性，對分子量不同的組分實現定向分離，從而達到沼液濃縮的目的。相比較其他技術，沼液經膜濃縮后可有效減少體積，不僅可以減少儲存與運輸成本，還能夠大幅提高養分含量，提升沼液的肥料價值[11-12]。因此，膜濃縮技術在未來沼液處理中潛力巨大。

1 沼液的基本特性

總體來說，不同物料沼氣發酵產生的沼液性質差異較大，且在不同研究中同一種物料產生的沼液性質也有一定差異。這說明不同的發酵工藝對同一種原料發酵產生的沼液性質也不同。靳紅梅[32]等通過對江蘇省大型沼氣工程沼液理化特性分析，發現豬場和奶牛場沼液的氮磷鉀等養分含量差異較大，并且發酵時間越久沼液理化性質越穩定。曲明山[33]等對京郊大中型沼氣工程沼液養分分析后也得出了類似結論。Li[14]等采用干發酵的方式研究了不同消化時間對牛糞發酵的影響，結果表明，不同消化時間對發酵產物影響較大，當消化時間為15 天和30天時，發酵物仍分別具有約30%和70%產甲烷潛力。Zhang[34]等研究發現同一動物在不同生長時期，由于飼料的差異導致糞便厭氧發酵性能不同，產生的沼液性質也會有差異。

表2 不同物料厭氧發酵產生的沼液基本特性

2 沼液膜濃縮的發展與應用

2.1 不同膜分離技術及其組合工藝對沼液濃縮的性能

2.1.1 超濾(UF)

UF膜一般操作壓力為0.7 MPa以下，孔徑范圍約為0.001～0.02 μm，可以截留分子量1000～300000道爾頓(Da)范圍的物質。UF膜的分離作用是利用膜孔對處理物質進行機械篩分、對雜質進行吸附來實現的。超濾過程能夠有效去除液體中的懸浮微粒、膠體等物質，還不會引起產品的變性或失活。基于此種性能，超濾既可以作為一種單獨的液體分離方式，還可以作為預處理手段添加在膜孔徑更小的納濾(NF)和反滲透(RO)處理之前，提高后置膜分離技術的處理效果。目前UF分離技術已經市場化應用，耐污染能力較好且具有選擇性的荷電UF膜更是在水處理和生物化工等行業得到推廣。國內外研究表明，UF膜可以將沼液濃縮約5～8 倍(見表3)，且對COD、懸浮固體(SS)以及氮磷截留率較高。例如，陸佳[13]等研究發現，采用UF膜處理牛糞沼液的透過液中COD和SS含量低于國家畜禽養殖排放標準。

表3 不同膜分離技術對沼液膜濃縮的性能

然而，也有研究表明UF膜對諸如咖啡因等多種微量物質截留率都低于17%，且UF膜較大的孔隙對液體中溶解性微生物代謝產物和腐殖質等小分子有機物的截留效果也較差[53-54]。

2.1.2 納濾(NF)

NF膜孔徑一般在0.5～2 nm，操作壓力小于1.50 MPa，截留分子量為200～2000 Da。NF膜操作壓力范圍介于超濾和反滲透之間，是以膜兩側的壓力差作為驅動力。目前，NF技術已廣泛應用于食品、飲用水處理、環保等諸多領域。NF膜表面帶有負電荷，對特定的污染物具有較高的截留率[12]。徐國銳[38]在沼液NF膜濃縮試驗中發現，沼液濃縮液中氮、磷等營養物質以及Cu2+，Fe2+，Mn2+，Zn2+等微量金屬離子濃度都隨濃縮倍數的增加而提高，說明NF膜對二價離子有較高的截留效果。董泰麗[39]等對雞糞沼液進行了以NF膜為核心的工業化膜濃縮，實現了工程化沼液資源化處理，每天處理的沼液高達300 噸。

2.1.3 反滲透(RO)

雖然RO對于成分復雜且熱敏性物質較多的液體有一定的優勢，但沼液含有較多粘性大分子有機污染物，會造成嚴重的RO膜污染，增加運行成本。

2.1.4 正滲透(FO)

然而，對于FO膜的研究起步較晚，目前大部分研究還停留在實驗室階段，對于FO膜的工程化應用效果還需進一步研究。

2.1.5 膜蒸餾(MD)

然而，目前MD技術普遍面臨著蒸餾通量小的問題，也有研究表明DCMD過程中，進料和冷卻水都與膜表面直接接觸的方式會產生高熱損失，且在該構造中不能獲得純餾出物[62]。

2.1.6 膜組合工藝

目前，單一膜組件濃縮工藝均存在各自的優缺點，而根據各膜組件的特點將不同膜組件組合使用成為了目前研究的熱點(見圖2)。超濾+納濾(UF+NF)組合工藝可強化污染物去除效果，彌補UF和NF技術中存在的缺陷，是應用較為廣泛的膜濃縮組合。采用UF+NF組合工藝雖然較單個納濾工藝復雜，但組合工藝具有一定的技術優勢，主要表現在UF對大分子有機物、濁度等進行截留，減輕后續NF膜污染，從而節約成本。此工藝彌補了各自膜組件的缺點，處理后的出水耐沖擊負荷且水質穩定[63]。研究表明，UF+NF組合工藝可有效去除液體中的有機物[64]，同時在軟化除鹽方面也有一定優勢[65]。毛金剛[48]和杜龍龍[50]等利用UF+NF組合工藝濃縮豬場沼液，結果表明該工藝組合可將沼液體積濃縮10～20 倍，且使對植物有益的腐殖酸、蛋白質、氨基酸等濃度提高了10 倍左右。宋成芳[49]等研究發現UF+NF組合可將豬糞和牛糞沼液濃縮21～23 倍，沼液中的氨基酸和蛋白質含量提高了約10 倍。然而，也有研究表明UF+NF組合工藝雖然已經有了較為廣闊的應用，但該組合系統也存在膜元件結垢、污堵和膜降解等問題[63]。

圖2 常見沼液膜組合工藝圖

2.2 沼液膜濃縮過程存在的問題

2.2.1 膜污染嚴重

膜濃縮過程膜污染主要由凝膠濾餅層的形成、膜孔的堵塞、吸附和濃差極化等原因造成[67]。其中，膜表面形成的濾餅層和濃差極化現象造成的污染層通常可以通過物理沖洗消除；然而當發生不可逆的膜孔堵塞時，物理清洗則無法恢復膜通量，需要對膜進行必要的反向沖洗、化學清洗或者更換膜組件。與一般的廢污水相比，沼液有機物、懸浮微粒、膠體粒子等含量較高，含有大量有機物和中微量元素，其復雜的成分會造成嚴重的膜污染，降低膜通量，影響膜濃縮系統的運行效率[68]。如表3所示，許多國內學者在0.1～0.3 MPa的操作壓力下用UF膜濃縮沼液，結果表明膜污染會使通量降低約50%[10,13]，也有研究顯示在1 MPa操作壓力下利用UF膜對豬和牛場沼液膜濃縮過程中膜通量會降低約70%[38]。Holloway[43]等利用50 g·L-1NaCl作為汲取液濃縮厭氧發酵廢水，結果顯示膜污染會使FO膜通量下降約55%。王雷[12]等利用NF膜濃縮多級過濾后的沼液發現，當沼液濃縮至原體積的10%時，膜通量降幅高達58.3%。

識別影響膜污染的主要物質，揭示膜污染機理能夠為后期膜污染的控制提供理論依據。然而，目前國內外針對于沼液膜濃縮過程中膜污染機理的研究較少。基于污水處理過程中膜污染機理的報道和沼液的基本特性可知，沼液膜濃縮過程影響膜污染的物質主要包括懸浮性活性污泥顆粒、膠狀固體、可溶性微生物產物(SMP)、胞外聚合物(EPS)和無機沉淀物(如鳥糞石結晶體)等[69]。這些物質會在膜表面形成濾餅層影響膜通量，其中小于膜孔徑的低分子會通過沉積、吸附等方式進入膜孔內部造成膜污染[70]。膜污染受分子間作用力、鈣鍵等化學因素和起始通量等水力條件之間的作用共同影響，不同污染物間的協同作用會加速污染物質在膜表面的沉積[71]。對沼液進行必要的前處理是減緩膜污染，延長膜使用壽命的有效手段。因此，針對沼液膜濃縮來說，在膜濃縮前去除沼液中的懸浮物、膠體等是減少膜孔吸附堵塞的主要任務。

2.2.2 膜組件能耗與成本高

沼液膜濃縮的另一個不足之處便是能耗問題，特別是RO膜需要較高的外部操作壓力，相應的運行能耗與成本較高。研究表明，即使現代大型RO裝置的能量利用效率不斷在提高，仍有接近一半的成本是通過電能消耗。Waeger[37]等發現利用MF+UF處理沼液時耗能約為5～15 kWh·m-3，而Séverine[20]等利用NF+RO濃縮沼液的結果表明僅膜組件的能耗就高達34 kWh·m-3。因此，控制成本至關重要的一點是降低系統能耗。高能耗導致沼液膜濃縮運行成本較高(見表4)。國內學者研究發現，NF處理豬場沼液的成本約為3.2 元·m-3[12]，而Fugère[53]等通過成本計算發現，利用UF膜濃縮豬場廢水的成本為1.4～8 美元·m-3(約9.8～56 元·m-3)，而利用RO濃縮沼液時成本則增加至4～7 歐元·m-3(約32～56 元·m-3)[43,51]。

表4 沼液膜濃縮過程膜污染對水通量和能耗的影響

膜組件清洗與更換會進一步增加膜濃縮的運行成本。Drews[72]研究顯示更換膜組件的費用約占膜濃縮系統成本的5%～30%。晏水平[73]等研究發現膜組件投資是系統總投資中的主要影響因素，約占總投資的42.3%。此外，膜的壽命、膜的性能等都對濃縮成本有較大的影響。有研究表明，膜使用壽命超過3年能夠有效降低系統年運行費用[73]。目前，已有學者對沼液膜工業化運行進行了詳細經濟效益分析。Gebrezgabher[74]等以荷蘭的一處(年處理7萬噸沼液)膜濃縮工藝處理沼液工程為例，分析了使用UF+RO處理對企業經濟效益的影響，結果表明在沒有補貼的情況下，工廠處于虧損狀態，而在補貼的情況下，工廠內部收益率為25%，每年可以為企業帶來140 萬歐元(20 歐元·噸-1)的經濟效益。張智燁[10]以UF+NF系統按照日處理沼液量200 m3規模計算，估算出包括膜組件、場地費在內的基建費用約171 萬元，由折舊費、能源消耗費等組成的運行費用約2965 元·天-1，在理想的運行和銷售狀況下，該系統可以在運行120 天后，通過生產的濃縮葉面肥、堆肥等產品實現盈利。

因此，雖然膜濃縮對于沼液的資源化利用具有關鍵的作用，膜濃縮的高能耗和高成本等經濟性問題仍成為了制約其推廣應用的一個重要因素。

2.2.3 濃縮肥認可度低

科學合理施用濃縮沼肥可以提高營養元素的利用率，替代部分化肥，促進綠色有機農業的發展并節約成本。王云霞[75]研究發現相比較施用尿素，施用等氮量的濃縮肥能使糧食、甜菜和棉花分別增產15%，9%和6%以上。此外，許多研究發現沼液濃縮液養分濃度提高，其豐富的營養物質可用于配置葉面肥[49]。范蓓蓓[76]以濃縮后的豬糞沼液配置氨基酸和腐植酸型液態肥料進行菜田肥效試驗，結果表明相比于施用清水氨基酸肥，施用配制的沼液氨基酸葉面肥可以使小白菜增產23.3%、油麥菜增產13.7%。

雖然在化肥過量施用的現狀下沼液濃縮肥料應用前景巨大，但我國對沼液的肥料化利用目前還處于起步階段。此外，我國沼液農用缺乏相關的沼液肥料化標準，難以商品化推廣致使沼肥認可度不高[69]。因此，需要進一步提高沼液的肥料價值與安全性，并研發沼液高值化推廣利用模式。

3 潛在的膜污染控制與清洗

膜污染會嚴重阻礙沼液膜濃縮系統的正常運行，控制膜污染就可以降低能耗，提高膜組件性能，延長膜組件運行壽命，進而減少沼液濃縮成本。因此，膜污染控制是沼液膜濃縮過程中最核心問題。目前控制膜污染的方法主要包括：前處理技術、膜工藝運行參數優化、膜材料改性技術、膜污染清洗技術(見圖3)。

圖3 常見的膜污染控制與清洗技術

3.1 膜濃縮前處理技術

3.1.1 前端過濾

前端過濾是指通過對沼液進行多介質(如石英砂、沸石、生物炭)過濾和保安過濾去除沼液中的懸浮物、膠體等影響后續膜濃縮組件正常運行的物質。不同的膜分離功能不同，應用范圍也不同，在精密膜前端加入預處理一方面可減少污染、提高效率，另一方面還可降低成本。目前，在畜禽養殖廢水處理領域已有前端過濾預處理工藝在實踐中的推廣應用[39]。

無機濾料后期需要定期反沖洗，截留的懸浮物和養分會隨著反沖洗水而流失。因此，有研究嘗試使用可再生的生物質材料作為濾料，在達到濾料的處理負荷后可進行濾料更換，使用過的濾料同時可以進行再利用，這樣不僅可以減少反沖洗廢水的產生還可以提高廢棄物的利用率，同時飽和生物質濾料還可以作為堆肥原料。此外，由于玉米秸稈是我國農業生產過程中產量巨大的一種農業廢棄物，作為良好的堆肥添加物料和污水處理的吸附劑已被廣泛研究應用[83-84]。張智燁[85]等利用玉米秸稈對沼液進行預過濾試驗，發現過濾后懸浮物去除率可達到60%以上，大大減輕了后續膜濃縮過程中膜污染問題，證明了生物基濾料預處理沼液的可行性，過濾后的秸稈通過風干處理，可直接進行好氧堆肥。

3.1.2 化學混凝-絮凝

化學混凝-絮凝是利用混凝劑、絮凝劑對原水中懸浮物或膠體進行電性中和或架橋等作用使其生成大顆粒后絮凝體沉降的過程[86]。化學絮凝在去除懸浮物和膠體的同時還能改變懸浮物表面電性，提高處理效率。混凝是一個復雜的物理化學過程， pH值、混凝劑種類、混凝劑的投加量、水力條件和水中雜質等條件都會對混凝過程產生影響，過高的添加量或不適宜的混凝劑還會加劇膜污染。

混凝-絮凝工藝在合成廢水、污水處理和垃圾滲濾液處理中研究較多，國內也已有了混凝-絮凝工藝在沼液處理方面的應用。馬泉智[86]等使用Fe2(SO4)3和聚合CuCl2對沼液進行絮凝處理，發現沼液懸浮物去除率不超過10%，這主要是受這兩種混凝劑對沼液的電中和、吸附架橋作用不強的影響。韓敏[87]研究發現在pH值為5.5的條件下，FeCl3和聚丙烯酰胺投加量分別為1120 mg·L-1和3 mg·L-1時對沼液的混凝效果最好，此時成本為1.1 元·噸-1。Luo[88]等研究了聚合氯化鋁、氯化鐵和聚丙烯酰胺等不同混凝劑對雞糞沼液的混凝效果，結果表明氯化鐵和聚丙烯酰胺組合作為混凝劑效果最好，對沼液中固體物質的去除率超過75%，腐殖酸去除率超過40%。張劍橋[89]等對比了聚合硫酸鐵、殼聚糖、聚丙烯酰胺作為混凝劑對沼液中抗生素的影響，結果表明聚丙烯酰胺去除抗生素效果最好，對四環素類抗生素去除率為22.8%～44.8%，喹諾酮類抗生素去除率為32.2%～70.3%。涂特[90]等利用價格低廉的氧化鈣和聚合氯化鋁組成混合混凝劑對沼液進行混凝處理，發現兩種混合混凝劑總質量濃度在 12.5～18.75 g·L-1，重量比在(2～10)∶1時對凈化性能最佳，不僅降低了沼液處理的成本，還改善了單一常規混凝劑存在的不足。然而，目前對于沼液混凝-絮凝后對膜污染控制機理的研究較少，同時該工藝處理前后對沼液活性成分的影響還需要進一步探究。

3.1.3 電絮凝

相比較化學絮凝，操作簡單、不需外加藥劑、污泥產生量少的電絮凝也成為了研究熱點。電絮凝是通過外加電場使陽極溶解生成金屬離子，其與陰極水電解產生的羥基(OH-)反應生成多形態聚鋁或聚鐵絮凝劑，通過與與懸浮物聚集成團沉降或在水電解產生氣泡的作用下氣浮分離去除污染物[91]。研究表明，電流密度在影響氣泡生成速率和大小的同時還會影響到極板溶解產生絮體的量，是影響電絮凝效果最主要的因素[92]。

3.2 膜工藝運行參數優化

優化運行工藝參數可以提高整個膜系統的過濾效率，從而達到控制膜污染、延長膜的使用壽命的目的。影響膜濃縮運行的工藝參數主要包括進水水質、水溫、曝氣強度、氣泡大小、膜操作方式、膜操作壓力、抽停比、混合液停留時間、反應器構型等。朱圓圓[96]等研究了曝氣量、膜通量、反洗水量、抽停比等工藝參數在正交試驗條件下對超濾膜的影響，結果表明曝氣量和抽停比對膜污染具有極為顯著的影響作用，在曝氣量為4 Nm3·h-1，抽停比為16 min/2 min時效果最佳。Howell[97]提出了臨界通量的概念，認為在啟動階段超過臨界通量，膜污染就會加劇，并且臨界通量與膠體、懸浮物粒徑和水力學性質都有關。岳彩德[98]等通過研究不同操作壓力對陶瓷微濾膜的影響，發現在0.3 Mpa下陶瓷膜，對豬場沼液濁度和COD去除效率較高、膜通量較穩定。張靜和張志淵[99]研究發現曝氣量也可以有效控制膜污染，單位膜面積吹掃氣量≥0.24 m3·m-2h-1可維持膜通量正常衰減，Chang[100]等研究也發現曝氣量增加到1 L·min-1時，膜通量相比較未曝氣時提高了43%。孫麗華[101]等研究表明，溫度對膜運行影響較大，溫度升高可減輕膜污染，當溫度由5.8 ℃升至22.0 ℃，膜起始運行壓力可以降低58%。在膜濃縮過程中采用間歇抽吸的方法可提高膜表面污染物的反向擴散，從而通過減少濃差極化現象，達到減輕膜污染的目的[102]。此外，也有研究表明，通過提高流體切向剪切力也可以達到減輕膜污染的目的[103]。因此，沼液膜濃縮過程中優化工藝運行參數對于膜污染的減輕有顯著作用，實際應用中可以根據沼液的具體性質進行工藝參數選擇。

3.3 膜材料及改性

膜的荷電性和親疏水性都會影響沼液與膜之間的相互作用。在表面張力的作用下，污染物在親水性膜表面聚結成團，通過簡單的反沖洗就可以恢復膜通量，不易對膜造成不可逆的污染。目前膜材料主要包括聚偏氟乙烯( PVDF) 、聚丙烯腈、聚砜等有機材料膜和陶瓷、金屬、玻璃等無機材料膜。各種材料的膜都有各自的優缺點，有機材料膜過濾精度高，無機材料膜耐酸堿、耐高溫。但由于PVDF等材質的膜疏水性極強，沼液中大量的懸浮物、膠體會在膜濃縮過程中聚集在膜表面形成污染層，堵塞膜孔降低水通量，在降低膜壽命的同時也增加了成本。因此，采用親水性的膜材料或對疏水性的膜材料進行改性處理可以提高膜的抗污染性、有效控制膜濃縮運行過程中的膜污染現象[104]。

目前，已有大量研究人員開展了不同改性方法對膜抗污染性的研究。Ma[105]等通過光感應對膜進行改性，提高了膜的抗污染性能。Chen[106]等用紫外光輻照法對PVDF膜改性后進行蛋白過濾實驗，結果表明改性后的膜親水性得到增強并且抗蛋白污染性能明顯提高。Boributh[107]等采用殼聚糖醋酸液體對UF膜進行表面改性來，結果表明改性后的膜表面吸附了大量的殼聚糖分子，明顯提高了超濾膜抗蛋白質污染性能。Xu[108]等采用強堿性溶液對UF膜進行表面化學改性，目的是引入強親水性基團以增強膜表面的親水性來降低膜污染，結果證明改性后的UF膜抗污染能力明顯增強。Wang[104]等通過Ar等離子體在膜表面接枝聚乙二醇的方式進行膜改性，研究顯示改性膜表現出良好的抗污染性。Zhao[109]等通過相轉化法制備濾膜來研究不同結構的共聚物對共混膜結構和性能的影響，研究發現靜態和動態蛋白吸附實驗均表明改性膜的抗蛋白污染能力得到明顯改善。

3.4 膜污染清洗

對于已污染的膜可以通過膜清洗的方式使其恢復膜通量。目前常用的清洗方式包括物理清洗和化學清洗。

物理清洗是指不加入任何化學藥劑，直接通過空氣、清水沖洗或表面擦洗的方式進行的清洗方法。主要包括超聲清洗、水反沖洗、空氣反沖洗、海綿球清洗等方式。國內已有研究學者通過在膜系統運行時采用周期性反沖洗和平緩溫和的空氣擦洗等方法來控制膜污染速率[110]。然而，物理清洗只能作為一種簡單的維護手段，無法徹底清除膜污染。

化學清洗是指通過加入化學試劑對受污染的膜進行浸泡和清洗的方式，常用的膜污染化學清洗劑包括酸類(鹽酸、硫酸、檸檬酸、草酸等)、堿類(氫氧化鈉、次氯酸鈉等)、氧化劑類、表面活性劑、酶、洗滌劑等。根據膜污染性質的不同，膜污染清洗時選用的清洗劑也不同。例如，去除膜表面碳酸鈣等無機鹽污染可選用酸性清洗劑，而去除膜表面的有機物則應選用堿性清洗劑。Ruan[111]等采用酸堿溶液對豬沼液濃縮過程中受污染的RO膜進行化學清洗，可使水通量恢復到初始通量的50%左右。岳彩德[98]等采用1%氫氧化鈉+1%檸檬酸組合清洗被豬沼液污染后的陶瓷微濾膜，結果表明該組合清洗使膜通量恢復率達到95.4%。此外，也有學者將物理清洗和化學清洗相結合的方式清洗污染膜，清洗后幾乎可以恢復到原通量[112]。一般采用化學藥劑定期清洗膜可以維持膜通量，然而清洗頻率在很大程度上會影響膜污染及使用壽命。

4 結論與展望

4.1 結論

沼液作為沼氣工程厭氧發酵副產物，其組分復雜有機物含量高，簡單過濾手段難以達到排放標準，并且現存的處理工藝無法實現沼液中的養分循環利用。膜濃縮是實現沼液資源化利用的重要手段。膜濃縮可有效提高沼液中TN，TP，K等養分及中微量元素的濃度減少沼液的體積，節省異地消納的運輸成本，透過液可直接場區回用。不同膜組合工藝中不同組件濃縮后可以生產不同品質的沼肥，為沼液的肥料化利用提供多重選擇。然而，沼液膜濃縮工藝仍存在膜污染嚴重，膜組件價格、維護和能耗較高，沼液濃縮肥市場化認可低等問題。其中，膜污染控制是沼液膜濃縮過程中最核心問題。因此，需要通過有效的膜前沼液預處理、廉價高效的膜清洗組合藥劑及新型抗污染膜研發等手段開發合理的膜污染控制與清洗技術，減緩膜污染，提高膜濃縮性能，增加膜使用壽命，降低運行成本。在此基礎上，通過配制高值化沼液濃縮肥，明確其使用方法，可以加快沼液膜濃縮市場化推廣應用。

4.2 展望

膜濃縮技術是處理沼液的有效手段，然而膜污染、運行成本和濃縮液產品開發與市場應用仍是限制其發展的主要因素。因此，還應開展更多關于提高沼液膜濃縮性能的研究，具體可包括：

(1)研究經濟高效的膜前處理技術工藝，降低沼液中影響膜污染的關鍵物質，減緩膜污染、延長膜使用壽命，降低運行成本。同時，需要降低膜前處理工藝產生的二次污染問題，實現沼液膜濃縮過程的零污染物排放；

(2)開發抗污染膜材料和新型低能耗膜分離技術并將其與現有的膜濃縮組合工藝進行組合使用，進一步優化相關工藝參數及膜清洗技術提高膜濃縮效率，降低運行成本；

(3)利用沼液濃縮液配制不同類型的液態肥料，開發沼液濃縮液高值化產品，研究沼液濃縮肥的儲存、使用和市場推廣模式，以市場為導向，提升沼液膜濃縮商業應用潛力。