一種小型沼氣凈化與提純裝置的設計

華東陽， 王 勇， 常明亮

(西安石油大學 石油工程學院， 西安 710065)

我國自上世紀80年代以來開始大力推廣農村沼氣池的建設，旨在為農民提供清潔能源的同時處理農業廢物[1]。沼氣的主要成分為CH4,CO2,H2S[2-3]，如果沼氣使用前未經過凈化(脫除H2S)與提純(脫除CO2)，不僅會降低沼氣熱值，影響燃燒；H2S和燃燒過程中產生的SO2也會對人體、灶具以及生態環境造成嚴重危害[4-6]。

本研究充分考慮農村用戶需求，參考膜分離技術在石油化工領域的成熟經驗，設計出一種小型沼氣凈化與提純裝置，已被國家知識產權局授予實用新型專利(專利號：201822136281.X)，并通過Aspen HYSYS軟件驗證本裝置同時脫除H2S與CO2的可行性。

1 裝置簡介

1.1 膜分離技術簡介

膜分離技術是當混合物與分離膜表面接觸時，基于膜材料的選擇透過性，實現不同種類分子分離的技術[11-12]。目前，該技術已被廣泛應用于國外沼氣化工領域[13]以及國內石油化工領域[14]。描述膜材料分離性能的參數主要為滲透系數和選擇系數[15-16]。其中，滲透系數Pa是表征某組分a透過膜難易程度的物理量，見式(1)。Pa值越大，表示組分a越容易透過膜。

(1)

式中：P為滲透系數，GPU；q是滲透氣的體積流量，cm3·s-1；l是膜厚度，cm；A是膜面積，cm2；p2是高壓側壓力，Pa；p1是低壓側壓力，Pa。

分離系數表征氣體a相對于氣體b通過膜的難易程度，以a、b兩種氣體的滲透系數之比表示，見式(2)。

(2)

式中：αa/b是氣體組分a相對于組分b的分離系數，無因次；Pa是氣體a的滲透系數，GPU；Pb是氣體b的滲透系數，GPU。

1.2 裝置結構

如圖 1所示，殼體的四端設有氣動快速接頭，快速接頭與殼體之間設有密封圈，確保與管道連接時裝置的氣密性；密封圈和緩沖圈之間加裝限位環，確保密封圈和緩沖圈不發生位移；緩沖圈上裝有夾頭，能夠夾住插入的管道；緩沖圈前設有彈簧夾，彈簧夾與導管相連，導管前裝有釋放套；殼體內部嵌有兩塊平行的分離膜，兩塊分離膜將整個裝置分為兩個部分，兩塊分離膜之間的部分為沼氣流通的通道，殼體與分離膜之間的部分為雜質氣流通通道。

圖1 沼氣凈化與提純裝置結構圖

分離膜是本裝置的核心構件，膜材料可根據用沼氣組分差異進行調整。例如，當沼氣中H2S含量低，CO2含量高時，可以選擇對CO2滲透系數更高的膜材料，如醋酸纖維膜[17]、聚酰亞胺膜[18]；當沼氣中H2S含量較高時，可選擇聚醚聚氨酯膜[19]等。

1.3 工作原理

裝置工作原理如圖 2所示。安裝本裝置時，將管道的輸氣端插入進氣口A，出氣端插入出氣口B，廢氣口C和D分別與廢氣處理端連接；當PE管插入氣動快速接頭最深處時，氣動快速接頭內的夾頭將PE管的接頭固定住，以保證氣密性。

圖2 沼氣凈化與提純裝置工作原理圖

當沼氣從進氣口A進入裝置后，沼氣與裝置內部的分離膜接觸；受分離膜兩端壓差作用，沼氣會產生穿過分離膜的趨勢；由于不同種類氣體分子的滲透系數不同，H2S，CO2分子容易穿透分離膜，CH4分子不易穿透分離膜；大量H2S，CO2以及少量CH4通過廢氣口C和D向外排出，大量CH4以及少量H2S和CO2繼續在裝置內流動，隨后從出氣口B流出。

拆卸裝置時，只需將氣動快速接頭入口處的釋放套向內按壓，在釋放套的帶動下，夾頭松開PE管，便能順利將管道從氣動快速接頭中抽出；松開釋放套后，在彈簧夾的帶動下，釋放套回復原位。

1.4 裝置優勢

本研究結合膜分離技術在石油化工領域應用的成熟經驗，創新性的將膜分離技術引入到農村沼氣凈化與提純領域，設計的裝置具有以下優勢：

(1)使用過程安全穩定：由于氣體膜分離是物理過程，相較于傳統的脫硫器，分離過程不產生化學反應，不會出現放熱、腐蝕等情況[20]。

(2)適應性強：本裝置能夠同時脫除沼氣中的H2S和CO2，脫除效果與所選擇膜材料種類相關；由于分離膜種類繁多，分離特性各不相同，可根據沼氣組分差異以及用戶實際需求選擇相應的膜材料。

(3)裝卸簡單：本裝置與管道的連接處采用氣動快速接頭，在保證管路氣密性的同時，安裝和拆卸均較為方便。

2 工藝模擬及參數優化

為驗證本裝置同時分離H2S和CO2的可行性，選擇Aspen HYSYS化工模擬軟件建立沼氣膜分離仿真模型，并基于優化理論設計裝置尺寸。

2.1 工藝設計及性能指標設定

圖 3是基于Aspen HYSYS軟件建立的沼氣膜分離工藝流程，包括沼氣預處理(增壓和冷卻)過程和膜分離。

圖3 工藝流程圖

(1)增壓：設定未加壓前沼氣的壓力為101.325kPa(常壓)，考慮到沼氣從沼氣池中流出時壓力高于常壓，而膜分離過程也需要壓差驅動，因此選用壓縮機對沼氣增壓。

(2)冷卻：沼氣經過增壓后溫度顯著提升，沼氣溫度過高會不僅會加速膜材料老化，而且與農村沼氣使用情況不符，因此選用冷卻器將沼氣冷卻至20℃(常溫)。

(3)膜分離：由于Aspen HYSYS軟件沒有內置膜分離設備模塊，因此采用了“Membrane”膜分離擴展模塊[21-22]；由于需要同時分離H2S和CO2，膜材料選擇聚醚聚氨酯膜；H2S和CO2容易通過膜材料，作為滲透氣排出，CH4作為滲余氣排出。

對于膜分離器，需要設定的參數為：分離膜層數、滲透系數、操作壓力以及膜面積。

(1)分離膜層數：結裝置實際情況，設定分離膜層數為2。

(2)滲透系數：滲透系數由膜材料性質決定[19]，本次研究選擇聚醚聚氨酯膜，其分離特性見表 1。

表1 聚醚聚氨酯膜分離特性

(3)操作壓差：膜分離過程受膜材料兩端壓差驅動，壓差越大，氣體分子越容易穿過膜材料；由于分離膜兩側分別連接沼氣管道與大氣，因此操作壓差即為沼氣壓力；考慮到受發酵溫度、原料配比等因素影響，沼氣流出時壓力波動較大，故設定膜分離器的操作壓差范圍為1～5 kPa。

(4)膜面積：膜面積大小與膜分離效果、裝置尺寸以及成本密切相關；膜面積越大，氣體分子與分離膜接觸機會越多，穿過分離膜的機會越大；較大的膜面積雖然能夠顯著提高CO2與H2S脫除率，但也會降低CH4回收率、增加裝置生產成本；而較小的膜面積雖然能夠增大CH4回收率、降低生產成本，但CO2與H2S脫除率也隨之降低；因此應當結合優化算法，求解滿足分離效果前提下的最優膜面積。CH4回收率、CO2與H2S脫除率見式(3)～(5)。

(3)

(4)

(5)

式中：RA為CH4回收率，%；RB為CO2脫除率，%；RC為H2S脫除率，%；F為摩爾流量，mol·s-1；A為CH4體積分數，%；B為CO2體積分數，%；C為H2S體積分數，%； 下標i為沼氣組成； 下標r為滲余氣組成。

2.2 優化模型

膜面積的大小與本裝置尺寸及成本密切相關，應當在確保分離效果的前提下將膜面積設置在較小范圍內。故建立膜面積優化模型：1)主變量x為裝置膜面積；2)目標函數為CH4回收率、CO2脫除率,H2S脫除率之和最大；3)主變量(膜面積)取值范圍為0.01～5 m3；4)考慮到H2S及其燃燒產生的SO2均為有毒有害氣體，應當完全脫除，故約束條件為H2S脫除率為100%。

(6)

選擇HYSYS軟件自帶的穩態優化器進行參數優化，由于本優化問題為不等式約束優化問題，故優化算法選擇序列二次規劃法(SQP)。

2.3 優化結果與分析

未處理沼氣參數見表2，優化結果見表 3。由表 3可知：沼氣經過膜分離處理后，H2S被完全脫除，CO2脫除率達50%，CH4回收率達93%，熱值升高19.5%，體積流量隨之降低；隨著壓力的增大，最優膜面積逐漸減小，即壓差較大時，僅需要較小的膜面積可達到最優分離效果。

表3 優化結果

表2 沼氣參數

考慮到農村沼氣實際使用過程中壓力存在波動，為確保裝置在不同工況下均能滿足分離效果，應將膜面積設置較大，故裝置膜面積設置為7.32×10-2m2(1 kPa下最優膜面積)。

3 工況適應性分析

考慮到沼氣的生產受原料配比、攪拌方式、發酵溫度等因素影響，其組分并非恒定。因此改變沼氣組分，分析沼氣凈化與提純裝置的適應性。研究采用控制變量法，先設置CO2體積分數為定值，調節CH4/H2S體積分數；再設置H2S體積分數為定值，調節CH4/CO2體積分數；分析不同組分下膜分離效果。

3.1 CH4/H2S組分調節

考慮到壓差越大，分子越容易穿透分離膜；若在壓差較小時能夠達到分離指標，則壓差增大時也能達到分離指標，故裝置操作壓差為1 kPa，膜面積為7.32×10-2m2；設定CO2體積分數為34.5%，CH4和H2S體積分數變化范圍分別為64.0%～65%和0.5%～1.5%，見表4。分離效果見表5：當沼氣中H2S體積分數為0.5%～1.5%時，H2S脫除率始終為100%，CH4回收率為92.6%～93.7%，CO2脫除率為50.3%～51.3%，熱值提高19.3%～19.5%。

表5 不同CH4/H2S組分下的分離效果

表4 CH4/H2S組分變化 (%)

3.2 CH4/CO2組分調節

考慮到沼氣中CH4與CO2組分波動范圍較大，故研究中設置H2S體積分數為0.5%時，CH4和CO2體積分數變化范圍分別為60%～65%和34.5%～39.5%，見表 6。分離效果見表7，當沼氣中CO2體積分數為34.5%～39.5%時，H2S脫除率始終為100%，CH4回收率為88.3%～94%，CO2脫除率為40.3%～50.2%，熱值提升14.9%～19.5%。

表7 不同CH4CO2組分下的分離效果

表6 CH4/CO2組分變化 (%)

在沼氣組分變化范圍內，本裝置能夠脫除全部H2S以及部分CO2，說明本裝置對于沼氣組分變化具有較好的適應性，進一步證明本裝置在農村沼氣凈化與提純領域的應用具有可行性。

4 結語

本次研究結合膜分離技術在石油化工領域成熟的經驗，提出將膜分離技術應用于農村沼氣凈化與提純領域，并設計了一種沼氣凈化與提純裝置；同時結合Aspen HYSYS軟件建立了膜分離工藝仿真模型，實現了裝置尺寸優化設計；最后通過調整沼氣組分，分析了裝置適應性，得出以下結論：

(1)本裝置采用氣動快速接頭連接管道，裝卸方便；脫除H2S和CO2過程不發生化學反應，使用過程安全穩定，利于解決目前使用脫硫器過程中裝卸困難且存在危險性的問題。

(2)仿真模擬結果表明，當沼氣分離壓差在1～5 kPa，裝置最優膜面積為7.32×10-2m2；當CH4，CO2和H2S體積分數在60%～65%，34.5%～39.5%和0.5～1.5%范圍內時，裝置可脫除全部H2S以及部分CO2，熱值提高14.9～19.5%，證明本裝置應用在沼氣凈化與提純領域具有可行性。

膜分離技術的應用與膜材料的選擇密切相關，本文僅針對聚醚聚氨酯膜進行研究，但并不意味本裝置僅能安裝聚醚聚氨酯膜；未來的研究將從分離特性及經濟性兩方面著手，優選出最適合沼氣分離H2S及CO2的膜材料，以推動膜分離技術在沼氣凈化與提純領域的應用。