漫反射光譜結合化學計量學方法無損分析彩繪文物顏料

楊 璐，黃建華，陳欣楠，呂竑樹，王麗琴，蘇伯民

(1.西北大學 文化遺產學院，文化遺產研究與保護技術教育部重點實驗室，陜西 西安 710069；2.陶質彩繪文物保護國家文物局重點科研基地，秦始皇兵馬俑博物館，陜西 西安 710600；3.敦煌研究院 保護研究所，甘肅 敦煌 736200)

我國彩繪文物數量眾多，大到故宮古建筑上的彩畫，小到秦始皇兵馬俑上殘留的色彩，都具有極高的藝術價值和歷史價值，反映出璀璨的古代中國文明。顏料是彩繪文物的顯色劑，是其主要組成部分。因此，對顏料的研究是彩繪文物研究的重要內容。傳統對彩繪文物表面顏料的分析多采用X射線衍射法(XRD)配合X熒光光譜法(XRF)[1-2]。該方法雖準確度高，但多數需要采樣，尤其是XRD為有損分析。文物因其珍貴性和不可再生性，要求盡可能采用無損方法進行分析。此外，X熒光光譜儀及X衍射光譜儀造價昂貴，分析成本較高。因此，從上個世紀末開始，有學者嘗試將漫反射光譜法用于顏料的鑒別，并取得了一定的成果[3-4]。已有研究主要通過對顏料參考樣品的漫反射曲線或其倒數曲線的個別特征進行人工比對，以實現顏料的鑒別[5-6]。這種方法雖然便捷，但因僅選擇曲線上部分波長位置的數據，對漫反射光譜的信息損失較大，導致對曲線形狀相近的樣品無法判別或產生誤判。此外，通過比對發現曲線特征差異的顯著性需采用化學計量學加以驗證。

主成分分析(PCA)是通過分析各變量之間的相關關系，利用較少的、互不相關的新主元(主成分)表示初始變量，以消除原始變量間相關性、剔除冗余信息、突出原始數據中隱含特性的多元統計方法[7-8]。線性判別分析(LDA)是通過尋找能夠區分多類樣品的特征變量間的線性組合，以保證類間距離的最大化和類內距離的最小化，進而獲得最佳分類效果的統計方法[9]。PCA的優勢在于多維數據的簡化，而LDA的優勢則在于多類別數據特征差異的探尋。將二者相結合，即采用PCA-LDA分析可實現多維度、多類別數據的處理，是光譜分析判別的重要手段之一[10]。

本研究采集了12種彩繪常用顏料參考樣品的漫反射光譜，利用PCA對不同色系參考樣品的光譜數據進行降維，并通過成分載荷探尋對主成分影響最強烈的光譜波長區間。在主成分基礎上使用LDA建立判別方程，以實現根據漫反射光譜對古代彩繪顏料種類的判別。將該判別模型應用于頤和園仁壽殿上架彩畫文物樣品顏料的分析，為文物彩繪顏料的無損判別提供了新策略。

1 實驗部分

1.1 材料及樣品制備

實驗用鉛丹、朱砂、鉻黃、鉛黃、藤黃、雄黃、石青、群青、巴黎綠、石綠購自北京金碧齋美術顏料廠；實驗用鐵紅、鉻綠購自西安源盛祥古建筑顏料銷售有限公司；實驗用骨膠以新鮮豬骨為原料在實驗室中按照傳統工藝自制[11]。

將一定量的骨膠顆粒溶解于熱水，制成質量分數為5%的骨膠水溶液。按照每種顏料與膠液1∶3的質量比將其分別混合并充分攪拌。使用油畫筆將配制好的顏料膠液均勻涂抹在載玻片表面，自然環境下干燥后作為參考樣品。每種顏料制作15組平行樣品，用于研究從顏料到彩繪層的制作過程(即彩繪過程)是否會對漫反射光譜的PCA-LDA分析產生顯著影響。

1.2 儀器及測試條件

樣品的漫反射光譜使用美國愛色麗公司生產的X-rite VS450型非接觸式分光光度儀采集；光斑直徑：6 mm；測量方式：反射；主光源：D65；光譜范圍：400～700 nm；測量間隔：10 nm；每個測量數據取3次測量的平均值。數據的主成分分析及線性判別分析采用IBM SPSS Statistics 22軟件進行。

2 結果與討論

2.1 漫反射光譜PCA-LDA判別方程的擬合

12種彩繪常用顏料參考樣品的漫反射光譜見圖1。由圖可以看出，不同色系顏料的漫反射光譜存在明顯差異。紅黃色系的光譜曲線前抑后仰，呈“S”型；藍綠色系的光譜曲線中部突起兩側偏低，呈“鐘”型。在同一色系內，各顏料漫反射光譜曲線的外形較相似。因此，需借助數學方法對同一色系內的光譜曲線進行識別。

圖1 顏料參考樣品的漫反射光譜曲線Fig.1 Diffuse reflectance spectroscopy of reference pigments

根據光譜曲線外形，實驗將參考樣品分為兩類，即屬于紅黃色系的鉛丹、朱砂、鐵紅、鉻黃、鉛黃、藤黃、雄黃，以及屬于藍綠色系的石青、群青、巴黎綠、鉻綠、石綠。對每個參考樣品進行漫反射光譜的采集，每種顏料有15個平行樣品，共獲得180個漫反射光譜曲線。提取其反射率數據，利用PCA對兩個色系的光譜數據分別進行分析，結果見表1。

表1 參考樣品光譜的方差分解主成分提取分析表Table 1 Total variance explained in PCA of standard pigments spectroscopy

由表1可知，紅黃色系參考樣品的前3個主成分累計代表總信息量的99.556%。選用它們代替原始的31個變量，僅損失0.444%的信息。這表明前3個主成分可以很好的解釋紅黃色系參考樣品的漫反射光譜特征。從表1還可以看出，對藍綠色系參考樣品的漫反射光譜，PCA分析的前3個主成分累計方差百分比達98.842%。同樣說明其可以很好的解釋藍綠色系顏料原本的漫反射光譜特征。因此，對兩個色系的參考樣品，均選用前3個主成分(PC1、PC2、PC3)進行數據降維，并繪制了其主成分得分散點圖(見圖2～3)。

圖2 紅黃色系顏料的漫反射光譜PCA分析主成分得分散點圖Fig.2 PCA scatter plots of red-yellow pigments spectroscopy

圖3 藍綠色系顏料的漫反射光譜PCA分析主成分得分散點圖Fig.3 PCA scatter plots of blue-green pigments spectroscopy

從圖2可以看出，紅黃色系的7種顏料參考樣品分布在散點圖中的不同位置，且無相互間疊壓現象。這說明不同參考樣品的光譜在無監督學習下可實現很好的區分，研究涉及的7種紅黃色系顏料的漫反射光譜存在明顯的類間差異。數據集中類間差異的存在是進行LDA等有監督學習的基礎，表明用該數據作為訓練集擬合判別方程是合理的。此外，每一種顏料分別集中分布在圖2中的特定區域，且集中度較好。這說明同一彩繪顏料多組平行樣品間的漫反射光譜類內差異不顯著，從顏料到彩繪層的制作過程不會對漫反射光譜PCA分析產生顯著影響。這對文物分析非常重要。若彩繪過程中存在顯著的類內差異，則不同時間、地點、工匠制作的彩繪將難以產出可重復的實驗結果。

從圖3可以看出，藍綠色系參考樣品也具有同樣的特性。為了進一步探究這種差異在原始漫反射光譜中的主要原因，實驗分別繪制了紅黃色系和藍綠色系漫反射光譜PCA分析的成分載荷圖(見圖4)。

圖4 紅黃色系(A)及 藍綠色系(B)漫反射光譜PCA分析的成分載荷圖Fig.4 PCA loading plots of red-yellow pigments spectroscopy(A) and blue-green pigments spectroscopy(B)

從圖4A可以看出，對PC1正向影響最大的反射率數據位于漫反射光譜的530 nm附近；對PC2正向影響最大的位于400 nm附近，負向影響最大的位于590～600 nm附近；對PC3正向影響最大的位于700 nm附近，負向影響最大的位于550 nm附近。綜上可知，造成圖2中紅黃色系各顏料間差異的主要原因是原始光譜的530～600 nm區間以及400 nm和700 nm附近的反射率數據。由圖1可知，530～600 nm區間是大多數紅黃色系“S”型曲線快速上升的波段，即文獻中鑒別紅黃色系顏料反射光譜一階導數的出峰位置[12]。但400 nm和700 nm是傳統分析中并未引起注意的區域。

由圖4B可知，對PC1正向影響最大的反射率數據對應的漫反射光譜波長為位于560～620 nm區間的一個平臺；對PC2正向影響最大的位于470 nm附近，負向影響最大的位于700 nm附近；對PC3正向影響最大的位于410 nm附近，負向影響最大的位于500～510 nm處。綜上可知，造成圖3中藍綠色系各顏料間差異的主要原因是原始光譜的410 nm、470～510 nm、560～620 nm及700 nm附近的反射率數據。由圖1可知，410 nm、470～510 nm均位于樣品“鐘”型峰的覆蓋范圍內，甚至560～620 nm的部分區間也在其中。但700 nm附近是傳統分析中未引起注意的區域。

基于兩個色系內不同顏料光譜間的類間差異，實驗將PCA獲得的前3個主成分得分匹配相應顏料的類別變量，使用LDA對兩個色系的數據矩陣分別進行建模，擬合判別函數，結果見表2。以紅黃色系為例，函數1列下的前3個數字分別是判別方程中PC1、PC2和PC3的系數，將系數分別與對應的PCA分析的主成分得分相乘，所得的積加和后,再加上常數行對應的數值(本例中常數為0)即可得出函數1的判別得分，即坐標值。函數2和函數3坐標的計算方法同函數1。將紅黃色系各顏料PCA分析的主成分得分按上述方式計算，即可得出每一個訓練樣本在判別空間中的坐標。藍綠色系的情況與此相同。

表2 參考樣品光譜PCA-LDA分析的典則判別函數系數Table 2 Canonical discriminant function coefficients of reference pigments spectroscopy by PCA-LDA

2.2 文物樣品顏料的PCA-LDA分析鑒別

為了檢驗建立的PCA-LDA模型，實驗采集了兩件頤和園仁壽殿上架彩畫文物樣品(編號分別為YH-18紅及YH-18藍)的漫反射光譜，結果見圖5。從圖中可以看出，兩件文物樣品的反射率均較低。這可能是由于文物樣品表面存在一定灰塵或其他污染物，也可能是因為樣品的老化及膠料流失造成表面平整度較差，更多的入射光被吸收或出現了較高角度的漫反射所致，但文物樣品依然能保持其相應色系應有的光譜曲線外形。藍色樣品基本呈“鐘”型，高波長區域(光譜尾部)略有上揚。紅色樣品基本呈“S”型，同樣在高波長區域存在上揚現象。但這種上揚在文物樣品中是否具有普遍性及其產生的原因，至今尚不清楚。

圖5 文物樣品的漫反射光譜曲線Fig.5 Diffuse reflectance spectroscopy of relics samples

為了鑒別文物樣品的顏料種類，實驗將其漫反射光譜數據分別代入建立的紅黃色系及藍綠色系的PCA-LDA模型，結果見表3。從表中可以看出，無論紅黃色系還是藍綠色系，其前兩個判別函數的累計方差百分比均超過95%。表明用前兩個判別函數就可實現有效判別。因此，實驗以Function1和Function2的判別得分為坐標，分別繪制了文物樣品的PCA-LDA分析散點圖。為了與僅使用PCA分析的結果進行比較，實驗還繪制了文物樣品漫反射光譜PCA分析的主成分得分散點圖(見圖6～7)。

表3 文物樣品漫反射光譜PCA-LDA判別函數的特征值Table 3 Eigenvalues of PCA-LDA functions of relics samples spectroscopy

圖6A是編號為“YH-18紅”文物樣品漫反射光譜的PCA分析主成分得分散點圖。從圖中可以看出，樣品落在與鐵紅、藤黃兩類幾乎等距離的位置，依據散點圖難以實現種類判別。這是因為PCA對簡化多維數據的作用明顯，但對類別歸屬的判定不及LDA。因此，二者結合的PCA-LDA分析將獲得更明確的結果。圖6B為該文物樣品PCA-LDA分析的判別得分散點圖。從圖中可以看出，與該文物樣品距離最近的參考顏料是鐵紅，據此判斷樣品使用的顏料為鐵紅。

圖6 紅色文物樣品漫反射光譜的PCA分析主成分得分散點圖(A)及PCA-LDA分析判別得分散點圖(B)Fig.6 PCA scatter plot(A) and PCA-LDA scatter plot(B) of the red sample reflection spectroscopy

圖7A是編號為“YH-18藍”文物樣品漫反射光譜的PCA分析主成分得分散點圖。從圖中可以看出與圖6A類似的情況，樣品散點落在幾乎與兩類參考樣品(鉻綠、群青)等距離的位置。圖7B為該文物樣品PCA-LDA分析的判別得分散點圖。從圖中可以看出，情況較圖7A有所改善，文物樣品分布在群青和鉻綠之間，但更接近群青類別的位置。據此判斷該樣品使用的顏料為群青。但也不能排除存在另一種未包含在本次分析中的藍色顏料，其分布位置與該樣品更接近的可能。

圖7 藍色文物樣品漫反射光譜的PCA分析主成分得分散點圖(A)及PCA-LDA分析判別得分散點圖(B)Fig.7 PCA scatter plot(A) and PCA-LDA scatter plot(B) of the blue sample reflection spectroscopy

值得一提的是，這兩件文物樣品顏料的XRD與XRF分析結果也為鐵紅和群青[13]，印證了本研究的判別結果，說明建立的判別模型穩定、結果可靠。

3 結 論

通過以上研究表明，本文采集的不同彩繪顏料漫反射光譜間存在顯著差異。通過PCA-LDA構建的判別模型，可實現彩繪文物顏料種類的無損分析鑒別。需要說明的是，后續工作應納入更多古代及近現代顏料，完善包含不同顏料種類、生產廠家、顆粒粒度的漫反射光譜數據庫，并以此作為訓練集修正本文所建立的判別函數，以及拓展該模型的應用對象并減少誤判。此外，文物樣品表面因污染或老化作用會出現反射率明顯降低，可能會影響分析。因此，在分析前最好對文物樣品表面進行適當的清潔。