硫酸濃度控制對干吸工序的影響

楊海東

[威頓（中國）化工有限責任公司，貴州貴陽 550002]

1 干吸工序硫酸濃度控制

1.1 氣體干燥

硫酸生產過程中，為減少設備腐蝕和降低露點，需要對進入系統的氣體進行干燥處理。濃硫酸有較強的吸水性，能與水互溶，生成硫酸水合物。因此所有硫酸裝置都采用濃硫酸干燥氣體。其化學反應式如下：

干燥塔中空氣與濃硫酸逆流接觸，經濃硫酸吸收水分后得到干燥空氣。生產中既要提高干燥效率，又要減少酸霧的生成，達到保護催化劑和設備目的。實踐證明，濃硫酸濃度越高，吸收水分越多，干燥速度越快；濃硫酸溫度越高，干燥率越低，硫酸蒸氣含量越大，易生成酸霧；增大氣液速率、氣液接觸面積和濃硫酸噴淋量，均能提高空氣干燥速度。生產中硫酸裝置選用w(H2SO4) 98.3%濃硫酸干燥空氣，入塔循環酸溫度小于60 ℃。

1.2 三氧化硫吸收

硫酸吸收SO3是伴有化學反應的吸收過程，可用雙膜理論來描述。在氣液兩相接觸時，其間存在著界面，界面雙方分別存在一層穩定的氣膜和液膜，一切質量和熱量的傳遞必須克服氣膜和液膜阻力后才可進行。其化學反應式如下：

由式（2）可知，隨著SO3與水分子比例的變化，可生成多種濃度的硫酸。若n＞1，可生成發煙硫酸；n=1，生成無水硫酸；n＜1時，則生成含水硫酸。硫酸吸收SO3氣體的過程，大體按以下五個步驟進行[1]：

1）氣體中的SO3從氣相向液相界面擴散；

2）穿過界面的SO3在液相中向反應區擴散；

3）與SO3起反應的水分子，在液相中向反應區擴散；

4）SO3和水分子在反應區進行化學反應；

5）生成的硫酸向液相主體擴散。

硫酸生產中，對SO3的吸收要迅速完全，不生成或盡量少生成酸霧，還需得到一定濃度的硫酸成品，所以不能使用水或稀硫酸來吸收。一般采用w(H2SO4) 為98.3%濃硫酸來吸收SO3氣體。此時SO3吸收率可達到最高。這是因為當w(H2SO4) ＞98.3%時，硫酸液面上的硫酸和SO3蒸氣分壓也相應增大；當w(H2SO4) ＜98.3%時，硫酸液面上的水蒸氣分壓增大。吸收循環酸w(H2SO4) 為98.3%時，根據相平衡原理此時硫酸液面上硫酸分壓、SO3蒸氣分壓和水蒸氣分壓均最低，吸收的推動力最大，產生的酸霧最少，吸收率最高。

實際生產中，整個吸收過程不可能始終保持濃硫酸w(H2SO4) 為98.3%。硫酸吸收SO3或水分之后，濃度會發生變化。這就要求吸收酸濃度需保持在允許的范圍內，一般吸收循環酸w(H2SO4) 控制在98.0%～98.5%。

2 硫酸濃度對裝置的影響

2.1 硫酸濃度對除霧器的影響

除霧器的使用壽命受腐蝕和堵塞兩個因素影響。干燥塔絲網除沫器一般采用小直徑金屬絲（常規直徑為0.28 mm），腐蝕裕量較小。當金屬絲被腐蝕至直徑約0.18 mm時，僅存在0.05 mm的腐蝕裕量[2]。由于絲網除沫器腐蝕裕量非常小，常見的絲網材料如316不銹鋼、Alloy20合金和Teflon?都會受干燥循環酸濃度影響。特別是裝置計劃、非計劃短時停車4～8 h，如未將干燥循環酸w(H2SO4) 升至98.5%，可能會出現煙氣倒流至干燥塔絲網除沫器，將絲網除沫器加熱至200 ℃或者更高，這將加速絲網除沫器的腐蝕。硫磺制酸裝置每次計劃檢修時，如未有效隔絕外部濕空氣進入干燥塔，絲網除沫器上的濃硫酸將吸收水分；當硫酸w(H2SO4) 降至68%時，金屬表面的保護膜將消失，發生快速氧化腐蝕。這會導致裝置剛檢修完成，干燥塔出口煙氣酸霧超標。

2.2 酸霧超標對裝置的影響

干燥塔干燥效率降低，出現原料氣帶水，水氣在系統內與SO3生成難以去除的亞微米級硫酸霧。這些硫酸霧將影響煙氣露點。煙氣露點變化后，操作人員未及時調整煙氣溫度，裝置內換熱器、余熱鍋爐會出現露點腐蝕，嚴重時換熱器泄漏造成SO2轉化率降低。余熱鍋爐被露點腐蝕泄漏會導致裝置長時間停產檢修。干燥塔絲網除沫器損壞會導致除霧效率下降，原料氣帶硫酸霧。當鼓風機為塔后風機時，風機葉輪易被酸霧腐蝕，出現風機震動超標的現象，嚴重時會導致風機葉輪報廢。

一吸塔循環酸濃度控制不當，會導致SO3吸收率下降，一吸塔出口煙氣酸霧超標。酸霧隨煙氣進入冷熱換熱器。在離心力的作用下，酸霧相互碰撞形成大顆粒硫酸聚集在冷熱換熱器內部，腐蝕換熱列管。隨著腐蝕加劇和酸泥聚集，換熱器列管被逐漸堵塞，換熱效率降低；列管被腐蝕泄漏后，會導致尾氣排放超標。

3 干吸工序金屬材料選擇

干吸工序主要承擔煙氣干燥和SO3吸收生成硫酸等作用，其設備主要由耐腐蝕金屬材料和陶瓷材料組成。硫酸是腐蝕性最強的化工產品之一，在條件允許情況下幾乎能與所有金屬材料反應生成硫酸鹽。稀硫酸是一種非氧化性酸，隨著濃度的升高會形成氧化性濃硫酸。濃硫酸在金屬表面會形成保護膜，阻止或減緩金屬腐蝕。濃硫酸又是一種很好的吸濕劑，會吸收空氣中的水分，使硫酸濃度逐步下降。常溫下硫酸w(H2SO4) 低于68%時，金屬材料會受到嚴重腐蝕。硫酸對金屬材料的腐蝕主要與硫酸濃度和溫度有關。不同溫度下硫酸裝置常用的金屬材料在w(H2SO4) 98%濃硫酸中的腐蝕速率見圖1，不同金屬材料的使用范圍與濃硫酸濃度和溫度的關系見圖2。

由圖1～2可見：金屬材料腐蝕速率隨硫酸濃度與溫度的變化而變化。當硫酸溫度在150 ℃內，這四種材料均能承受硫酸w(H2SO4) 在96.5%～99.0%。當硫酸溫度高于150 ℃后，310SS只能用于w(H2SO4) 大于99%濃硫酸的環境。而3033和Super Ferrite材料能在大于150 ℃、w(H2SO4) 在96.5%～100.0%濃硫酸的環境使用。硫酸干吸工序選用的不同材料適用的硫酸濃度區間不盡相同，特別是常用的310SS材料對硫酸濃度及溫度特別敏感。

圖1 不同溫度下硫酸裝置常用的金屬材料在w(H2SO4) 98%濃硫酸中的腐蝕速率

圖2 不同金屬材料的使用范圍與濃硫酸濃度和溫度的關系

4 硫酸濃度測量

目前硫酸裝置硫酸濃度測量主要有人工中和測量、儀表測量等方法。人工中和測量平均每天1次，測量頻次低，在工廠常作質量管控測量。生產中環境變化、負荷調整時裝置硫酸濃度均會發生變化，所以人工中和測量對生產的指導意義不大。儀表測量是保護硫酸裝置免受酸霧、水分超標、設備腐蝕的有效方法。保障硫酸濃度計正常測量至關重要，而影響硫酸濃度計正常使用的因素主要有選型、安裝、維護。

隨著測量技術的高速發展，現有多種測量硫酸濃度的儀器，常見的硫酸濃度計測量原理有電導率、超聲波、光線折射等。選型時應綜合考慮測量硫酸濃度范圍、測量過程溫度、硫酸內是否含氣泡、硫酸潔凈度等因素。如電導率硫酸濃度計只能測量w(H2SO4) 在93.0%～99.9%的硫酸濃度，需要測量w(H2SO4) 低于93%或發煙硫酸可選擇超聲波和光線折射原理的儀表。常規的超聲波硫酸濃度計受測量溫度限制。光線折射硫酸濃度計受硫酸清潔度影響，在裝置開車初期或檢修后硫酸的清潔度無法滿足測量需求。因此生產w(H2SO4) 98.5%硫酸裝置建議選用電導率硫酸濃度計，發煙硫酸裝置建議選用超聲波硫酸濃度計。

正確的安裝是保障硫酸濃度計正常使用的關鍵。安裝電導率硫酸濃度計時要保證流通池內完全被硫酸浸泡，流過傳感器的流量可調節，在環境溫度較低時需配套保溫設施。測量的硫酸內含氣泡需安裝氣泡分離裝置。傳感器安裝位置要遠離運行電機。干燥循環酸、二吸循環酸濃度計安裝示意見圖3，一吸循環酸、HRS循環酸濃度計安裝示意見圖4。

圖3 干燥循環酸、二吸循環酸濃度計安裝示意

圖4 一吸循環酸、HRS循環酸濃度計安裝示意

儀表日常維護是保障硫酸濃度計長期準確測量的重要工作。測量儀表需做好防雨工作，定期通過人工測量對比掌握儀表測量誤差，出現誤差及時校準。

5 結語

硫酸裝置塔后風機、余熱鍋爐、換熱器、除霧器、分酸器等設備損壞，除設備自身制造缺陷引發的損壞外，多數是由硫酸裝置干吸工序硫酸濃度控制不當，導致SO3吸收率下降、除霧器被腐蝕，煙氣中水分、酸霧超標，造成余熱鍋爐、換熱器、塔后風機腐蝕損壞。因此控制干吸工序硫酸濃度是保障硫酸裝置長周期穩定運行的關鍵指標。硫酸濃度計的合理選型、正確安裝與維護保證了硫酸裝置長周期安全、穩定運行。