有色冶煉行業廢水處理零排放的研究

李維平，馮 杰，楊林豐，宋正茂

（1.國投金城冶金有限責任公司，河南靈寶472533；2.南通三圣石墨設備科技股份有限公司，江蘇南通 226000；3.上海荷塘環保科技有限公司，上海 201112；4.山東博隆環保科技有限公司，山東濰坊 261000）

隨著國家環保要求的日益嚴格和循環經濟的大力發展，有色冶煉行業廢水處理零排放、建設節水型企業勢在必行。廢水處理零排放可以充分回收各種資源，徹底根除廢水的環境污染，充分達到水的循環利用。為此，筆者對某有色冶煉公司的廢水處理零排放進行了研究。

該公司復雜難處理多金屬綜合回收項目采用國際先進的富氧底吹造锍捕金自熱熔煉技術，不僅可回收傳統黃金冶煉中能回收的金、銀、銅、硫4種元素，還可有效回收鉑、鈀、鎳、硒、碲、砷、鉛、鋅等10多種有價元素，金、銀、銅回收率可達98.5%以上。在充分吸收、融合現有同類企業工藝優勢的基礎上，該公司大膽創新發展，多項技術實現重大突破。生產裝置自動化程度高、節能環保，完全滿足國家排放標準和企業自身對回用水的要求，基本實現廢水零排放。該公司廢水處理涉及工業廢水和生活廢水。

1 工業廢水零排放的研究

1.1 工業廢水來源

該公司工業廢水來源有生產輔助系統硫酸凈化外排酸性水（簡稱污酸）、陽極泥車間外排酸性水、電解車間外排酸性水（簡稱黑酸）、檢測系統外排酸性水、酸庫裝酸場地外排酸性水、化學水車間外排中和后酸堿水、氧站工業循環水系統經羅德斯爾循環水深度處理設備處理后外排的濃縮廢水、二氧化硫風機循環水經羅德斯爾循環水深度處理設備處理后外排的濃縮廢水、初期雨水等。該公司污酸污水處理工藝流程見圖1。該公司硫化工序選擇的硫化劑為硫氫化鈉，膜處理工序反滲透產水率稍大于30%。酸性水酸堿中和生成的水量，與中和壓濾渣帶走的水分幾乎相等。以5—6月份生產數據平均值為例，以反滲透產水率30%進行計算，該公司5—6月份產生工業廢水情況見圖2。

圖1 污酸污水處理工藝流程

圖2 該公司5—6月份產生工業廢水情況

因該公司廠區為干旱地區，可近似認為X1+X2=0。該公司工藝水及處理工藝流程見圖3。

圖3 該公司工藝水及處理工藝流程

1.2 工業廢水零排放方式

1.2.1 方案1

按現有污酸污水處理工藝流程，即可實現工業廢水的零排放。該處理工藝缺點是膜處理產生的大量濃水無法回用，只能用于渣緩冷、渣選礦和降塵。渣選系統和降塵必須使用大量膜過濾濃水，才能保障廢水零排放。這是犧牲渣選礦效益來換取環保效益。該公司渣選分廠委托相關單位用污水處理膜過濾濃水和一次水對渣選礦進行了試驗比較，得到以下結論：渣選礦使用一次水浮選指標明顯優于使用污水處理膜過濾濃水，前者浮選精礦加中礦產率為14.75%，回收率為84.31%，尾礦品位為0.53%，尾礦損失率為15.69%；后者浮選精礦加中礦產率為13.71%，回收率為73.6%，尾礦品位為0.92%，尾礦損失率為26.4%。同時，與國內冶煉行業其他企業（如江銅集團、恒邦冶煉）渣選礦用一次水相比，該公司渣選礦回收率和精礦品位、尾渣品位都要差很多。該處理工藝會產生石膏渣和危廢中和渣。

1.2.2 方案2

按現有污酸污水處理工藝流程操作，硫酸循環水直接加一次水，在方案1硫酸循環水開路的基礎上，再將硫酸循環水（近似一次水）引入渣選系統和氧站循環水系統、降塵系統（含原料場），確保渣選系統用水、氧站循環水用水、降塵系統用水，使硫酸循環水保持最大程度開路，確保硫酸系統降溫換熱高效；在硫酸循環水池向渣選系統、氧站循環水和降塵系統用水輸水動力系統加裝變頻控制器，渣選系統用水、氧站循環水和降塵系統用水可根據需要，隨時從硫酸循環水池自行補水。這樣硫酸循環水系統成為一個更加開放的開路循環水系統。然后在二氧化硫風機循環水池和氧站循環水池安裝羅德斯爾循環水深度處理設備（已在濟源萬洋杭氧股份、山西立恒鋼鐵等單位成功應用），確保氧站設備不結垢腐蝕，不生成菌藻，換熱效率高效，同時達到廢水減排30%～50%的目的。方案2工藝水及處理工藝流程見圖4。

圖4 方案2工藝水及處理工藝流程

該方案產生的廢水還按污酸污水處理工藝流程進行處理。該方案的優點有：

1）進一步改善了渣選系統的用水條件，渣尾礦品位最少降低0.05%，渣選效益將顯著提高；按選礦440 kt/a計算，單尾礦品位降低一項，即可多產 220 t銅。

2）硫酸循環水用水條件大為改善，換熱效率提高，設備能耗降低；硫酸循環水作為用水大戶，原基本以軟水為主，改用一次水后，降溫效果明顯，避免了大量制軟水在消耗氯化鈉的同時產生大量高氯離子廢水。

3）僅需部分管道進行改造。

4）在氧站循環水池安裝羅德斯爾循環水深度處理設備，確保氧站設備不結垢，不生成菌藻，換熱效率高效，污水處理壓力進一步下降。

5）減少調度調水工作量。

該工藝的缺點是膜處理后產生的濃水用于降塵消耗，壓力很大；同時也產生石膏渣和中和危廢渣。

1.2.3 方案3

在方案2的基礎上，添加十六效蒸發濃縮設備，處理膜處理產生的濃水，同時回收蒸汽和水資源。污酸污水處理工藝流程見圖5。

圖5 方案3污酸污水處理工藝流程

方案3工藝水及處理工藝流程見圖6。

圖6 方案3工藝水及處理工藝流程

該方案的優點是：

1）徹底解決膜過濾濃水無法消耗的問題。十六效蒸發濃縮器蒸發 1 t水需消耗 0.23 t 0.5 MPa蒸汽。不算蒸汽和人工成本，濃水處理成本在5～6元/t。根據5—6月份的生產情況，平均需處理濃水450 m3/d。因濃水含氯較高，十六效蒸發濃縮設備需選用石墨材質。廠家生產的十六效蒸發濃縮設備為非標設備，處理能力在11～37 t/h，完全滿足該公司使用要求。

2）充分利用廠區富余的低壓蒸汽，并把低壓蒸汽轉化成蒸汽凝結水，供余熱鍋爐使用；減少了化學水處理站脫鹽水生產量，減少了一次水的消耗和廢水的生成。

3）濃水蒸發出的水可加入軟水管網，代替軟水使用；減少了化學水處理站軟水生產量，減少了一次水、氯化鈉的消耗和高氯廢水的生成。

4）生成的結晶物主要為硫酸鈉和氯化鈉；硫酸鈉可作為元明粉銷售，氯化鈉可供化學水處理站使用。

5）真正體現了循環經濟的價值，實現了工業廢水的零排放和能源、水資源的充分回收利用，以最小的一次水消耗，實現企業效益的最大化。

6）渣選系統不再使用濃水，管道結垢、倒出渣包渣紅心現象將得到改善。

7）渣選尾礦品位最低降0.05%，將多產220 t銅。該工藝的缺點是產生石膏渣和中和危廢渣。

1.2.4 方案4

針對冶煉系統使用高砷礦，且收砷工序未運行的情況下，該企業工業廢水處理工藝流程見圖7。

該方案的優點是徹底解決了含酸及重金屬廢水處理產生石膏渣和中和渣的問題，回收了幾乎所有的有價物質。該方案的缺點是硫化后液蒸發濃縮設備要求蒸氣壓力為0.8 MPa，膜前預處理工序還會產生少量廢渣。

綜合比較，方案1、2與方案3、4相比，不需要大的投資即可實現；方案1與方案2相比，方案2有優勢；方案3與方案2相比，方案3有優勢，但需要添置十六效石墨蒸發濃縮設備，較契合目前該公司的生產實際狀況，也會產生很好的經濟效益和社會效益，缺點是會產生石膏渣和中和危廢渣；方案4與其他方案相比，最具有優勢，即達到了工業廢水零排放的目的，同時幾乎沒有廢渣產生，產生了很好的經濟效益和社會效益。

圖7 方案4污酸污水處理工藝流程

2 生活廢水零排放的研究

該公司生活廢水包括職工食堂經隔油池排出的廢水、各生產車間衛生間經化糞池排出的廢水、職工宿舍衛生間經化糞池排出的廢水、綜合辦公樓和賓館式綜合服務樓經化糞池排出的廢水，職工洗浴中心排出的廢水等。該公司可利用預留空地建設地埋式或半地埋式生活污水處理車間。該生活污水處理車間進行生活污水零排放處理。

該公司原計劃自建生活污水處理站，處理后出水排入市政管網，進入園區污水處理廠進一步深度處理。目前該公司污水處理廠未建設，造成生活污水需直接排向園區污水處理廠，該公司需承擔高額的生活污水排放稅和排放超標時環保處罰的風險。對該公司生活廢水零排放，筆者進行了相關研究。

2.1 生物法

設計公司原設計采用生物法二級處理生活污水，設地埋式處理設備，處理污水量為15 m3/h。設計生活污水工藝流程見圖8。

圖8 生物法生活污水工藝流程

生物法主要是流程簡單，投資省。但產生的污泥量較大，處理效果（出水水質）不穩定，抗沖擊負荷低。菌種的培養及設備運行需專業人員維護，溫度及進水水質的變化等均會對處理效果產生影響。出水SS指標較高，達不到一級A的排放標準。據設計單位經驗，在各條件具備的情況下，生物法最好指標可達到GB 8978—1996《污水綜合排放標準》一級B排放標準。經市場調研，除生物法外，還有更合理的生活污水處理工藝，如膜生物反應器（MBR）和移動床生物膜反應器（MBBR）等。采用MBR膜一體化設備替換工藝流程中的速生分化池可使處理后廢水達到一級A排放標準。

2.2 MBR法

MBR法是現代污水處理的一種常用方式，采用膜生物反應器取代傳統工藝中的二沉池，高效進行固液分離，得到直接使用的穩定中水；又可在生物池內維持高濃度的微生物量，工藝剩余污泥少，可有效去除氨氮，出水懸浮物和濁度接近于零，出水中細菌和病毒被大幅去除。處理系統能耗低，占地面積小。

MBR法工藝流程見圖9。

圖9 MBR法工藝流程

污水由化糞池收集后，進入污水處理站的格柵井。經格柵去除大顆粒雜質后進入集水調節池進行污水均質均量，調節池中設置預曝氣系統；再經液位控制儀傳遞信號，由一級提升泵進入再生水裝置。

再生水裝置包含厭氧池、缺氧池、好氧池、MBR反應池及污泥池。經調節池出來的污水由提升泵送至厭氧池、缺氧池，進行酸化水解和硝化及反硝化處理，降低有機物濃度；通過硝化液的回流，去除部分氨氮。缺氧池出水自流進入MBR反應池。MBR反應池主要由膜組件、活性污泥和曝氣系統構成。大量的微生物（活性污泥）在MBR反應器內與基質（廢水中可降解的有機物等）充分接觸，通過氧化分解作用進行新陳代謝維持自身生長、繁殖，同時使有機污染物降解。膜組件通過機械篩分、截留等作用對廢水和污泥混合液進行固液分離。大分子物質被濃縮后返回MBR反應池，避免了微生物的流失。出水由抽吸泵送至消毒池，經消毒處理，殺死污水中的殘余細菌后進入中水池。

再生水裝置中的混合液經提升泵回流至厭氧池，剩余污泥由污泥泵送至污泥池進行污泥消化后，剩余污泥定期抽吸干化清理，污泥池上清液回流至調節池再處理。

MBR處理技術應用于廢水再生利用方面，具有以下特點：

1）出水水質穩定。由于膜的高效分離作用，分離效果遠好于傳統沉淀池，出水極其清澈，懸浮物和濁度接近于零，細菌和病毒被大幅去除，出水水質優于GB/T 18920—2002《城市污水雜用水水質》標準，可直接作為非飲用市政雜用水進行安全回用。同時，膜分離也使微生物被完全截流在生物反應器內，使系統內能夠維持較高的微生物濃度，不但提高了反應裝置對污染物的整體去除率，保證良好的出水水質，同時反應器對進水負荷（水質及水量）的各種變化具有很好的適應性，耐負荷沖擊，能穩定獲得優質的出水水質。出水水質可達到一級A排放標準。

2）剩余污泥量少。該工藝可在高容積負荷下運行，由于MBR反應池內膜的截留，一次剩余污泥量很低（理論上可實現污泥零排放），降低了污泥處理費用。

3）占地面積小，不受場地限制。生物反應器內能維持高濃度的微生物量，處理裝置容積負荷高，占地面積大大節省，可做成地面式、半地下式。

4）可去除氨氮及難降解有機物。由于微生物被完全截流在生物反應器內，有利于增殖緩慢的微生物如硝化細菌的截留生長，系統硝化效率得以提高。同時，可增長一些難降解的有機物在系統中的水力停留時間，有利于難降解有機物降解效率的提高。

5）操作管理方便，易于實現自動控制。該工藝實現了水力停留時間（HRT）與污泥停留時間（SRT）的完全分離，運行控制更加靈活穩定；可實現微機自動控制，使操作管理更為方便。

6）易于從傳統工藝進行改造。該工藝可作為傳統污水處理工藝的深度處理單元，在城市二級污水處理廠出水深度處理領域有著廣闊的應用前景。在國家排污指標不斷提級的情況下，原有污水處理站面臨提量、提級改造。MBR法改造方便，不需擴大用地面積。

MBR法建設的生活污水處理站處理能力為600 m3/d，需占地 750 m2，投資約 300 萬元 (含土建及各種儲水池)；土建費用約 80～150萬元左右，運行費用為0.8～0.9元/m3（不含人工成本）；設備若采用耐候鋼，造價會高些；但主體設備使用年限可延長1倍時間。

2.3 MBBR工藝

MBBR工藝原理是通過向反應器中投加一定數量的懸浮載體，提高反應器中生物量及生物種類，從而提高反應器的處理效率。由于填料密度接近于水，在曝氣的時候，與水呈完全混合狀態，微生物生長的環境為氣、液、固三相。載體在水中的碰撞和剪切作用，使空氣氣泡更加細小，增加了氧氣的利用率。另外，每個載體內外均具有不同的生物種類，內部生長一些厭氧菌或兼氧菌，外部為好氧菌，這樣每個載體都為一個微型反應器，使硝化反應和反硝化反應同時存在，從而提高了處理效果。

MBBR 工藝兼具傳統流化床和生物法兩者的優點，是一種新型高效的污水處理方法，依靠曝氣池內的曝氣和水流的提升作用使載體處于流化狀態，進而形成懸浮生長的活性污泥和附著生長的生物膜，使得移動床生物膜使用了整個反應器空間，充分發揮附著相和懸浮相生物兩者的優越性。與以往的填料不同，懸浮填料能與污水頻繁多次接觸，因而被稱為“移動的生物膜”。MBBR法工藝流程見圖10。

圖10 MBBR法工藝流程

MBBR工藝具有以下優點：

1）容積負荷高，占地面積小，污水處理能力可比傳統生化法增加20%～30%，并提高出水水質。可以適應不同的預處理要求和應用情況，有效強化脫氮、除磷效果。

2）耐沖擊性強，性能穩定，運行可靠。沖擊負荷及溫度變化對MBBR工藝的影響較小。當污水成分發生變化或污水毒性增加時，生物膜對此的耐受性較強。

3）安裝、操作方便，運行免維護，維護保養成本極低。

4）生物池無堵塞，生物池容積得到充分利用，沒有死角。

5）靈活方便。MBBR法可采用各種池型，不影響工藝的處理效果；可很靈活地選擇不同的填料填充率，兼顧高效和遠期擴大處理規模而無需增大池容的要求。

6）使用壽命長。優質耐用的生物填料、曝氣系統和出水裝置可保證整個系統長期使用，折舊率較低。

7）出水水質好，可穩定達到或優于GB 18918—2002《城鎮污水處理廠污染物排放標準》一級B指標。

與MBR法相比，MBBR法投資相近，運行費用僅0.2～0.5元/m3（不含人工成本）。

綜上所述，該公司未建設運營生活污水處理廠。筆者建議對原設計公司工藝進行優化，采用MBBR或MBR膜一體化設備，保證出水水質穩定，達到一級A排放和回用標準。按該方案處理過的達標中水可回用于澆花、抑塵、洗車等。目前該公司廠區面積大，預留空地多，基本已全部綠化，通過澆灌花木、抑塵、洗車等，基本消耗掉生活污水處理后生成的雜用水，達到生活廢水零排放。

3 結語

該公司對有色冶煉產生的污酸廢水資源化、減量化及循環利用和工業循環冷卻水深度處理及生活廢水處理有其獨特的優勢。隨著各種環保工藝的不斷開發完善、砷產品進一步開發利用、冶煉污酸中稀散金屬回收技術的開發，污酸廢水處理將不再是阻擋有色冶煉行業發展的瓶頸。目前，污酸廢水資源化利用環節，亟需解決設備材質耐高溫稀酸腐蝕、蒸汽消耗高等問題。對多數冶煉廠而言，自身蒸汽不足是影響污酸廢水資源化、減量化利用的一大難題。該公司“連吹爐”較其他爐型有多產蒸汽的優勢，通過采用多級閃蒸預濃縮+多效蒸發濃縮工藝并配合氧站和SO2風機循環水池電化學深度處理技術，可解決工業廢水零排放的環保問題，并使渣選礦使用優質水源提供可能，采用MBR法或MBBR法可實現生活廢水的零排放，顯著提高了企業的經濟效益和環境效益。