聚吡咯導電涂層的制備及其性能研究*

周 健，李 賓,2,，袁 曉，柳 翠，沈春銀，戴干策

(1. 華東理工大學 材料科學與工程學院，上海200237； 2. 華東理工大學 機械與動力工程學院，上海200237； 3. 華東理工大學 化學工程聯合國家重點實驗室聚合物加工研究室，上海200237)

0 引 言

導電高分子，也稱導電聚合物，是近幾十年來迅速發展的導電功能材料。聚吡咯(PPy)因其良好的生物相容性、高導電性、優異的環境和熱穩定性、簡便的合成方法和廣泛的應用范圍等優點而得到廣泛研究[1-3]。目前，合成聚吡咯主要有兩種方法：電化學聚合和化學氧化合成法。通過電化學合成的聚吡咯通常是薄膜，化學氧化法合成的是黑色粉末，通常都是不熔不溶的[4]。電化學法反應設施比較復雜，產量較低，生產資本比較高，無法合成出大面積均勻的薄膜，并且所合成的薄膜與電極難以剝離，因此很難實現工業化生產。化學氧化法制備聚吡咯具有產量大，設備要求低，易于工業化生產的優點，是大規模生產聚吡咯的主要制備方法[5-7]。由于聚吡咯通常是不溶不熔的且加工性差，因此通常將其與聚合物樹脂復合以形成導電涂層；通過適當選擇樹脂，涂層可以具有復合材料的綜合性能[8]。制備導電涂層的常規方法是向樹脂中加入導電助劑如導電填料或有機導電劑[9]。

用化學氧化法合成聚吡咯，十二烷基苯磺酸(DBSA)作為摻雜劑，過硫酸銨(APS)為氧化劑，通過正交實驗來優化合成工藝，得到導電性好的聚吡咯。PPy分子有強的剛性鏈，使其幾乎不溶于任何溶劑，但使用DBSA作為摻雜劑，可以合成適度溶解在間甲酚中的聚吡咯[10]。將導電性好的聚吡咯加入到間甲酚中，再加入羥基丙烯酸樹脂與其復合，制成聚吡咯導電涂層，并對涂層的性能進行了研究。與傳統制備導電涂層方法相比，將聚吡咯溶于間甲酚中，一方面使聚吡咯顆粒粒徑變小，另一方面也使得聚吡咯與樹脂的相容性更好，省去了研磨機等加工設備，設備要求低，操作簡單。

1 實 驗

1.1 聚吡咯的制備

將一定量的過硫酸銨攪拌溶于去離子水中，再加入到三口燒瓶中。再取一定量的十二烷基苯磺酸加入到三口燒瓶中，然后緩慢滴加適量的吡咯到燒瓶中，通氮氣攪拌反應[11]。將所得產物用無水乙醇和去離子水洗滌，過濾，濾液無色，在40 ℃下干燥24 h，得到黑色聚吡咯(PPy)產物 。

1.2 聚吡咯導電涂層的制備

將一定量電導率高的PPy加入到適量的間甲酚中，輔助超聲6 h，得到穩定的PPy分散液。取一定量的羥基丙烯酸樹脂、消泡劑和固化劑加入到PPy分散液中，攪拌均勻后將其涂覆在事先處理好的馬口鐵片上室溫干燥24 h，自然成膜。通過加入不同質量的PPy，制備出質量分數為5%,10%,15%,20%的PPy導電涂層。

1.3 樣品性能及表征

1.3.1 PPy導電性的影響因素選取

為了確定最佳工藝條件，按前述PPy 試樣的制備方法，選取反應時間(A)、反應溫度(B)、摻雜劑用量( Py 單體與十二烷基苯磺酸摩爾比，C)、氧化劑用量(Py單體與過硫酸銨摩爾比D) 4 個因素，每個因素取3 個水平。所選因素和水平見表1。

表1 因素水平表

將所制備的聚吡咯粉末用壓片機壓成圓形薄片，用SDY-4 型四探針測試儀測其電導率，再根據公式σ=1/ρ(ρ為電阻率，cm/S;σ即為所得電導率，S/cm)算出電導率。

1.3.2 PPy導電涂層附著力測試

按照GB/T1720—1989，用劃格法測試評定PPy導電涂層的附著力。

1.3.3 PPy紅外光譜表征

采用Thermo Nicolet 公司Nexus470 紅外光譜儀對電導率高的PPy和電導率低的PPy進行紅外光譜測試。

1.3.4 PPy粒徑測試表征

取5 g PPy粉末顆粒加入到25 mL間甲酚溶劑中，超聲分散4 h，使PPy顆粒部分溶解在間甲酚溶劑中，其它部分在里面分散均勻。采用BT-9300LD激光粒度分析儀對PPy進行粒徑測試。

1.3.5 PPy導電涂層電導率測試

采用RK2514精密電阻測試儀對不同質量分數的PPy導電涂層進行電阻測試，然后利用公式ρ=RS/L，σ=1/ρ=L/RS(其中，L為涂層的厚度，S為涂層的橫截面積，R為電阻值，ρ為電阻率，σ為電導率)計算出涂層的電導率。

1.3.5 PPy導電涂層SEM測試

采用S-3400N型真空掃描電鏡對5%PPy和20%PPy導電涂層進行SEM測試。

1.3.6 PPy導電涂層耐老化測試

使用紫外老化箱，設置時間為720 h，輻射強度為35 W/m2，溫度為80 ℃，對涂層進行人工加速耐老化測試。

1.3.7 PPy導電涂層電化學測試

使用PARSTAT 2273電化學工作站對涂層進行電化學測試，實驗采用三電極系統，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，試驗溶液為3.5%(質量分數)氯化鈉溶液。動態電位極化測量范圍為開路電位±500 mV，掃描速度為5 mV/s，電化學阻抗測量頻率范圍為100 kHz至10 mHz，干擾電壓為5 mV[13]。

1.3.8 PPy導電涂層熱重測試

采用PerkinElmer公司生產的Diamond TG熱分析儀(靈敏度：0.2 μg；升溫速率：0.01～100 ℃/min；氣體流速：0～1 000 mL/min)，樣品從室溫以10 ℃/min升至600 ℃，連接管的溫度為200 ℃[11]對涂層進行熱重測試。

2 結果與討論

2.1 不同實驗因素對PPy導電性的影響

通過正交實驗得到如表3所示的結果。

表3 實驗結果分析

由上述結果分析可知：R(B)>R(D)>R(A)>R(C)，在不同條件下，對所制備的PPy的電導率影響因素從大到小分別是：反應溫度>氧化劑用量>反應時間>摻雜劑用量。

2.1.1 各反應因素對PPy電導率的影響

(1)反應時間

T3>T2>T1，說明隨著反應時間的增加，PPy電導率逐漸增加，這是因為隨著時間延長，PPy的分子鏈長度增加，更有益于大π鍵的電子轉移。

(2)反應溫度

T1>T2>T3，說明隨著溫度的上升，PPy的導電性越差。這是因為聚合溫度較低，PPy分子鏈生長較慢，分子鏈排列較規則，導電性較高。聚合溫度相對較高時，聚合物鏈缺陷較多，π電子離域結構遭到破壞，得到的PPy電導率較低。

(3)摻雜劑用量

T2>T3>T1，說明當Py：摻雜劑的摩爾比為1∶1時，PPy的導電性最好。這是因為摻雜陰離子充當反離子以平衡和改善系統中的電子狀態，使得分子鏈之間的排列和聚集更好，并且分子鏈導電結構也更完美。隨著摻雜劑的過量，PPy分子鏈分離程度增加，載流子跳躍被阻擋，并且摻雜劑本身沒有導電性，因此PPy導電率降低。

(4)氧化劑用量

T2>T3>T1，說明當Py：氧化劑的摩爾比為1∶1時，PPy的導電性最好。隨著氧化劑的過量，PPy的電導率降低。這主要是因為隨著氧化劑的過量，PPy的共軛程度被破壞，吡咯的過度氧化不利于PPy長鏈的形成，因此PPy的電導率降低。

由上可知，最佳工藝條件為：A3B1C2D2，即反應時間為12h，反應溫度為0 ℃，摻雜劑量為1：1，氧化劑用量為1∶1。在此條件下合成的PPy電導率應該最高；所得產物的電導率經測試達到3.712 S /cm，驗證了正交試驗結論的正確性。

2.2 PPY的紅外光譜分析

對電導率高的PPy和電導率低的PPy進行紅外測試，結果如圖1所示。

圖1 電導率高的和低的PPy的紅外光譜Fig 1 Infrared spectra of PPy with higher and lower conductivity

從圖中的曲線a和b可以看出，紅外光譜中1 038和1 167 cm-1處的吸收峰對應于吡咯環C-N的拉伸振動峰，以及1 300 cm-1處的吸收峰對應于C-H的膨脹和收縮振動。1 541cm-1處的吸收峰對應于吡咯環的CC鍵，并且3 200～3 500 cm-1處的吸收峰對應于N-H的伸縮振動。-SO3和苯環的CC特征峰出現在600和1400 cm-1處，表明十二烷基苯磺酸部分摻雜到PPy鏈中[14-16]。此外，發現具有高電導率的PPy的峰值相對于具有低電導率的PPy的峰值移位到低頻區域。這是因為在最佳工藝條件下獲得的PPy的電子云密度低，這降低了原子間力常數，降低了電子躍遷所需的能量[16-20]。

2.3 PPy顆粒粒徑分布

用激光粒度分析儀對PPy顆粒進行粒徑測試，得到PPy顆粒粒徑分布結果如圖2所示。

圖2 PPy粒徑分布Fig 2 PPy particle size distribution

由圖2可以看出，PPy顆粒的平均粒徑大約為1 μm左右，這表明借助間甲酚可以使PPy顆粒變得很小，且可以在間甲酚中分散均勻，優于傳統的研磨方法。

2.4 PPy導電涂層的電導率

不同質量分數PPy涂層的電導率如圖3所示。

圖3 不同質量分數PPy涂層的電導率Fig 3 Conductivity of PPy with different mass fractions

從圖中可以看出，聚吡咯導電涂層的電導率隨聚吡咯質量分數的增加而上升。當PPy的質量分數從5%增加到15%時，導電顆粒從原始的完全非接觸狀態變為不完全接觸狀態，并且顆粒間間隔減小以形成導電路徑。隨著導電顆粒進一步增加，顆粒的接觸點進一步增加，并且顆粒之間的距離進一步縮小。此時，導電路徑逐漸從二維轉變為三維。當基本上形成三維導電路徑時，導電顆粒數量的增加對導電性影響有限，電導率約為2.5×10-4S/cm。因此，當PPy的量增加至15%時，涂層的電導率上升不大。

2.5 PPy導電涂層SEM分析

5%與20%PPy導電涂層的SEM測試結果如圖4所示。

圖4 5%與20%PPy導電涂層SEM圖Fig 4 SEM images of 5% and 20% PPy conductive coatings

從圖中可以看出，5%PPy導電涂層的顆粒分布相對稀疏分散，難以形成導電通路，這意味著涂層的導電性低(圖5(a))。在20%PPy涂層的圖中(圖5(b))可以看到導電顆粒彼此非常接近，易于連通，因此涂層具有更高的導電性。

2.6 PPy導電涂層耐老化性能分析

對20% PPy導電涂層進行紫外加速老化試驗。老化前，涂層電導率為2.5×10-4S/cm，附著力等級為2級；老化720 h后，電導率降為7×10-5S/cm。這是由于紫外光能使聚合物PPy老化劣變，并加速摻雜劑的脫落，導致電導率下降。附著力等級降為3級，也是因為涂層在紫外光長時間輻照后，基體樹脂老化降黏，且溫度升高會使膨脹系數不同的涂層與基材間的結合力減弱，最終導致涂層粘附性降低。

2.7 PPy導電涂層防腐蝕性分析

對樹脂和不同質量分數的PPy導電涂層進行電化學測試的結果如圖5、6所示。

圖5 樹脂與PPy導電涂層極化曲線Fig 5 Polarization curves of resin and PPy conductive coating

從圖5可以看出，PPy導電涂層比羥基丙烯酸樹脂的自腐蝕電位更大，腐蝕電流密度更小，所以PPy導電涂層的防腐蝕性能更好。其中5%PPy導電涂層自腐蝕電位最大，腐蝕電流密度最小，防腐蝕性能最好。從圖6可以看出， PPy導電涂層的∣Z∣值比純樹脂的要大，表明PPy導電涂層的腐蝕性更好；且5%PPy導電涂層的∣Z∣最大，因此其防腐蝕性最好。從圖5、6可以看出，隨著PPy質量分數的增加，涂層的耐腐蝕性降低。這是因為PPy質量分數增加，導致顆粒團聚，涂層的孔隙率增加，并且涂層的缺陷增多，導致耐腐蝕性降低。

圖6 樹脂與PPy導電涂層阻抗圖Fig 6 Impedance diagram of resin and PPy conductive coating

2.8 PPy導電涂層熱穩定性分析

由圖7中TG曲線可以看出PPy涂層比羥基丙烯酸樹脂顯示出更好的熱穩定性，兩者最終熱失重溫度都在500 ℃左右。20%PPy導電涂層在180 ℃以下的重量損失較少，主要由吸附水和低聚物的脫揮造成；180～300 ℃之間的質量損失相應于釋放磺酸鹽基團；在300～500 ℃溫度范圍內的質量損失是由于基體樹脂的降解所致。

圖7 樹脂與20%PPy導電涂層TG曲線Fig 7 TG curves of resin and 20% PPy conductive coating

3 結 論

(1)在溫度為0 ℃，反應時間12 h，氧化劑用量1∶1，摻雜劑用量1∶1的條件下，可制得導電性良好的聚吡咯，電導率為3.712 S /cm。

(2)將聚吡咯加入到間甲酚中，超聲輔助分散得到的聚吡咯穩定分散體的平均粒徑約為1μm。

(3)PPy導電涂層的電導率隨PPy質量分數的增大而提高， 20%PPy導電涂層的電導率達到2.5×10-4S/cm。

(4)20%PPy導電涂層經紫外加速老化720 h后，電導率和附著力均出現下降，電導率降為7×10-5S/cm，附著力由2級降為3級。

(5)PPy導電涂層的防腐蝕性優于羥基丙烯酸樹脂涂層，且5%PPy導電涂層的防腐蝕性最佳。

(6)PPy導電涂層有較好的熱穩定性，最終的熱失重溫度在500 ℃左右。