時效溫度對Ti-51.1Ni形狀記憶合金相變和形變行為的影響*

馮 輝，賀志榮,2，杜雨青，葉俊杰，張坤剛

(1. 陜西理工大學 材料科學與工程學院，陜西 漢中 723001； 2. 礦渣綜合利用環保技術國家地方聯合工程實驗室，陜西 漢中 723001)

0 引 言

形狀記憶合金(SMA)是集感知和驅動功能于一體的智能材料，因其具有優異的形狀記憶效應(SME)、超彈性(SE)、生物相容性以及高阻尼性，在航空航天、醫療、機械、電子、建筑等領域應用廣泛[1-4]。研究表明，SMA在室溫下呈現SME或SE與其合金成分、相的狀態、熱處理狀態[5]及形變溫度等因素有關[6]，Ti-Ni二元SMA在室溫下通常呈現SE+SME，低溫下呈現SME，高溫則呈現SE[7]。實際中開發室溫下存在單一的SE或SME的SMA更具應用價值，這只有通過改變SMA的相變溫度方可實現。Ti-51.1Ni合金屬于富Ni SMA，固溶-時效處理后，會析出Ti3Ni4析出相，Ti3Ni4是亞穩相[8]，與母相保持共格關系[9-10]，隨著時效溫度升高，Ti3Ni4析出相長大，基體Ni含量減少，影響合金中馬氏體與母相的轉變溫度[11]，以達到改變相變溫度、滿足不同應用需求的目的。本研究通過改變時效處理時的保溫溫度，來探討時效溫度(Tag)對Ti-51.1Ni合金相變行為、顯微組織、形狀記憶效應和超彈性影響規律，為開發性能優異的Ti-Ni二元SMA及其熱處理工藝提供理論依據和實驗支撐。

1 實驗方法

實驗材料是直徑1mm的冷拉Ti-51.1Ni(原子分數)合金絲材，每道次變形量為20%。用SK-GO6J23K型真空管式電阻爐對合金進行800 ℃、保溫0.5 h的固溶-水淬處理，然后對合金進行300、400、500、600 ℃各保溫1h的時效處理。用Rigaku Ultima IV型X射線衍射儀(XRD)分析合金的相組成。用TA-Q2000型示差掃描熱分析儀(DSC)分析合金的相變行為，冷卻介質為液氮，保護氣是氮氣，冷卻/加熱速率為10 ℃/min、溫度范圍為-150～100 ℃。用XJL-300型金相顯微鏡分析合金的顯微組織形貌，腐蝕劑為V(HF)∶V(HNO3)∶V(H2O)=1∶4∶5(體積比)。用JEM-200CX透射電子顯微鏡(TEM)分析合金的顯微組織，操作電壓160 kV，相機長度60 cm，雙噴減薄液成分為6%高氯酸+94%甲醇。依據GB/T 228-2002，用CMT5105型微機控制電子萬能試驗機測定合金在室溫下的拉伸力學性能，標距為50 mm，夾頭移動速率為2 mm/min，拉伸試驗溫度為16 ℃。

2 結果及討論

2.1 相組成

圖1為300、400、500、600 ℃保溫1 h時效態Ti-51.1Ni合金的XRD圖。從圖1中可得出時效態Ti-51.1Ni合金中存在母相(B2)、馬氏體相(B19′)及Ti3Ni4析出相。300、600 ℃時效態合金B2相峰強度高于400、500 ℃時效態合金，且Ti3Ni4析出相峰強度弱于后者，相變峰的強度反映合金中相的含量，說明600 ℃時效處理后，Ti3Ni4析出相已經長大并開始分解、含量減少。合金中存在B2相和B19′相，故該合金室溫下呈SE+SME特性。

圖1 時效溫度對Ti-51.1Ni合金相組成的影響Fig 1 Effect of aging temperature on phase composition of Ti-51.1Ni alloy

2.2 顯微組織

圖2為光學顯微組織，給出了時效溫度Tag對Ti-51.1Ni合金組織形態的影響，由圖可以看出，隨Tag升高，合金的顯微組織保持等軸狀，晶粒尺寸在150～200μm，可見Tag對合金晶粒尺寸影響不大。圖3為400和600 ℃時效態Ti-51.1Ni合金的TEM組織，可以看出，400和600 ℃時效態Ti-51.1Ni合金均析出Ti3Ni4沉淀相，但其晶粒形貌與彌散度有差別。400 ℃時效態合金Ti3Ni4析出相呈細小顆粒狀彌散分布。隨著時效溫度的升高，600 ℃時效態合金的Ti3Ni4析出相長大，彌散度降低，形貌呈粗大的片狀。

圖2 時效溫度對Ti-51.1Ni合金顯微組織的影響Fig 2 Effect of aging temperature on microstructure of Ti-51.1Ni alloy aged at 300, 400, 500 and 600 ℃

圖3 400 ℃和600 ℃時效態Ti-51.1Ni合金Ti3Ni4析出相的形貌Fig 3 Morphology of Ti3Ni4 precipitations in Ti-51.1Ni alloy aged at 400 and 600 ℃

2.3 相變行為

圖4(a)為300～600 ℃時效態Ti-51.1Ni合金的DSC曲線，反映出在實驗溫度范圍內，Tag對合金相變行為的影響規律。圖中M、Mr分別代表正、逆馬氏體相變峰，R和Rr分別代表正、逆R相變峰。因此由圖4(a)可以看出，300、400 ℃時效態Ti-51.1Ni合金冷卻/加熱時只存在R相變峰，這說明合金發生A→R/R→A(A-母相，CsCl型結構；M-馬氏體，單斜結構；R-R相，菱方結構)一階段可逆相變；500 ℃時效態合金冷卻時發生A→R→M轉變，加熱時發生M→A轉變；600 ℃時效態合金冷卻/加熱過程中都只存在M相變峰，R相變峰消失，說明合金發生A→M/M→A型一階段相變，這時相變類型與退火態近等原子比Ti-Ni形狀記憶合金相變類型相似。

圖4(b)給出了Tag對Ti-51.1Ni合金相變溫度的影響。由圖可以看出，隨Tag升高， R相變峰溫度TR先從300 ℃時效態的11.8 ℃上升至400 ℃時效態的29.5 ℃，500 ℃時效態TR為28 ℃，Tag=400、500 ℃，TR變化不大；R逆相變峰溫度TRr由300 ℃時效態的13.8 ℃升高到400 ℃時效態的34.67 ℃；馬氏體相變峰溫度TM從500 ℃時效態的-31.5 ℃降至600 ℃時效態的-74.5 ℃；馬氏體逆相變峰溫度TMr同樣降低，最大值30.67 ℃在500 ℃時效態取得，最小值-33 ℃在600 ℃時效態取得。

由于時效溫度太低和時效時間過短，合金中Ti3Ni4析出物過于細小，產生較大的共格應力場，不利于母相和馬氏體相界面的移動往復，馬氏體相變阻礙較大，抑制馬氏體轉變，這種抑制作用遠強于基體因Ni含量減少而引起相變溫度升高的作用，所以DSC曲線300、400 ℃時效態無M峰出現。

當Tag=500 ℃時，合金出現兩步相變，這與Ti3Ni4析出相有很大的關系，該狀態下與基體呈共格效應的Ti3Ni4析出相會阻礙晶格畸變，而馬氏體相變過程產生的晶格畸變遠大于R相變產生的晶格畸變，所以Ti3Ni4析出相對馬氏體相變阻礙作用也大于對R相變的阻礙，因此在冷卻過程中R相變的產生優先于M相變[12]，R相變峰和M相變峰分離，曲線表現兩步相變。500 ℃時效態M相變溫度急劇升高是由于基體中Ni含量降低造成的。

當Tag=600 ℃時，Ti3Ni4析出相與母相共格關系減弱，對M相變抑制作用降低，呈現A→M的一步相變。600 ℃時效態Ti3Ni4析出相已經長大并伴隨著分解，M相變溫度由于基體中鎳含量增加而降低[13-15]。

圖4(c)給出了Tag對合金相變熱滯的影響。隨Tag升高，R相變熱滯ΔTR(即TRr-TR之值)由300 ℃時效態的2 ℃升高到400 ℃時效態的5.17 ℃；M相變熱滯ΔTM(即TMr-TM之值)一直降低，最大值62.17 ℃在500 ℃時效態合金中得到，最小值41.5 ℃在600 ℃時效態合金中取得。小熱滯合金可用于制作溫度靈敏形狀記憶元器件，大熱滯合金可用于制作一次性聯接的緊固件[16-19]。

圖4 時效溫度對Ti-51.1Ni合金相變類型、相變溫度和相變熱滯的影響Fig 4 Effect of aging temperature on transformation type (a), transformation temperature and temperature (b) hysteresis (c) of Ti-51.1Ni alloy

2.4 形變行為

圖5給出了Tag對Ti-51.1Ni合金室溫拉伸曲線、抗拉強度(Rm)和伸長率(δ)的影響。可以看出，隨Tag升高，Rm先升高后降低，最大值1 459 MPa在400 ℃時效態取得，最小值938 MPa在600 ℃時效態取得；δ先小幅降低后急劇升高，最大值68.33%在600 ℃時效態取得，最小值13.49%在400 ℃時效態取得，600 ℃時效態合金的塑性好于300、400、500 ℃時效態合金。這是由于該合金低溫時效時會析出彌散分布的Ti3Ni4相，在拉伸形變的過程中，位錯以切過機制通過Ti3Ni4相，增加了新的位錯界面且滑移面上的原子發生錯排，位錯阻力增大，導致Rm升高。隨Tag升高，Ti3Ni4相增多、長大、分解、密度降低，打破與基體的共格關系[20]，Rm降低，塑性恢復，即δ增大[21]。

圖5 時效溫度對Ti-51.1Ni合金拉伸曲線和Rm的影響Fig 5 Effect of aging temperature on tensile curves, Rm and δ of Ti-51.1Ni alloy

2.5 形狀記憶行為

圖6給出了Tag對Ti-51.1Ni合金形狀記憶行為、加載/卸載應力-應變曲線平臺應力和殘余應變的影響。由圖6(a)知，300、400 ℃時效態Ti-51.1Ni合金呈現SE，500、600 ℃時效態合金呈現SME+SE。應力誘發馬氏體相變平臺應力和殘余應變的大小能直接反映形狀記憶合金SE性能，平臺應力越大，殘余應變越小，合金的SE性能越好。Tag對Ti-51.1Ni合金應力誘發馬氏體相變平臺應力和殘余應變的影響如圖6(b)所示，可以看出，隨Tag升高，應力誘發馬氏體相變平臺應力先下降后上升，最小值271.91 MPa在500 ℃時效態合金中取得，最大值632.42 MPa在600 ℃時效態合金中取得；在低溫時效過程中應力誘發馬氏體相變的屈服平臺較為明顯，屈服平臺的斜率較低。隨著時效溫度的增加，應力誘發馬氏體相變的屈服平臺斜率增加，這可能與Ti3Ni4析出相有關。

合金的殘余應變先上升后降低，最小值0.19%在300 ℃時效態合金中取得，最大值2.67%在500 ℃時效態合金中取得。由圖6(a)可以看出，300 ℃時效態合金仍有一定的殘余應變且出現R相變平臺(原因在本文2.6章節另作分析)，這是由于300 ℃時效態合金應力誘發馬氏體的相變應力較大，且在低溫時效階段，Ti3Ni4相析出量較少，對基體的強化作用較弱，所以在合金發生應力誘發馬氏體相變階段之前，已產生了一定量的塑性變形，使合金形狀永久不可恢復，產生殘余應變。隨著時效溫度的升高，Ti3Ni4相析出量增加，對馬氏體相轉變抑制降低，馬氏體相轉變變得容易，導致應力誘發馬氏體相變應力降低以及在該熱處理狀態下R相變轉變量小于M相變，R相變平臺消失；500 ℃和600 ℃時效態合金呈現SME，一方面因為Ti3Ni4相可能提高應力誘發馬氏體的穩定性，當應力卸載時，有部分馬氏體未能逆轉變為奧氏體(母相)；另一方面是由于基體Ni含量降低，馬氏體相轉變溫度升高，合金表現部分SME。

圖6 時效溫度對Ti-51.1Ni合金形狀記憶行為和應力-應變曲線平臺應力、殘余應變的影響Fig 6 Effect of aging temperature on shape memory behavior and platform stress, residual strain in stress-strain curves of Ti-51.1Ni alloy

綜上，300和400 ℃時效態Ti-51.1Ni合金具有優異的SE，500 ℃時效態合金的SME良好。

2.6 循環變形行為

應力-應變循環對300、400、500、600 ℃時效態Ti-51.1Ni合金形狀記憶行為的影響如圖7所示。由圖7可以看出，300、400 ℃時效態合金循環50次仍表現為完全SE，且循環應力-應變曲線保持平穩，SE穩定性優異，應力誘發M相變平臺應力基本不變。由圖(6(a))和圖(7(a))可以看出，300 ℃時效態合金存在穩定的R相變應力平臺，這是因為300 ℃時效處理后，Ti3Ni4相周圍所產生反相變應力抑制馬氏體相轉變，導致R相形核阻力比馬氏體形核阻力要低[22]，正是這種應力場的變化導致誘發R相變[8,23-25]。500、600 ℃時效態合金循環50次，逐漸由部分SE轉變為完全SE；500 ℃時效態合金應力誘發M相變平臺隨循環次數有略微降低后保持穩定，且應力-應變曲線回滯面積較大，因此500 ℃時效態Ti-51.1Ni合金適合應用在阻尼降噪等領域；600 ℃時效態合金循環應力-應變曲線隨循環次數增加，應力誘發M相變平臺逐漸消失，曲線接近線性關系。

圖7 應力-應變循環對300，400，500和600 ℃時效態Ti-51.1Ni合金形狀記憶行為的影響Fig 7 Effect of stress-strain cycle on shape memory behavior of Ti-51.1Ni alloy aged at 300, 400, 500 and 600 ℃

由以上結果可知，要使Ti-51.1Ni合金常溫下呈SE，需對合金進行300 ℃或400 ℃時效處理；要使該合金在常溫下呈SME，需對合金進行500 ℃時效處理。

3 結 論

(1)300～600 ℃時效態Ti-51.1Ni合金室溫下由B2相、馬氏體B19′和析出相Ti3Ni4組成，顯微組織形態呈等軸狀，組織中存在Ti3Ni4析出相。隨Tag升高，Ti3Ni4析出相的形貌由點狀變為片狀。

(2)300、400 ℃時效Ti-51.1Ni合金冷卻/加熱時發生A→R/R→A型一階段可逆相變，500 ℃時效態合金冷卻/加熱時發生A→R→M/M→A型相變；600 ℃時效態合金冷卻/加熱時發生A→M/M→A型一階段相變。隨Tag升高，TR升高，TM在500 ℃時效態后降低。

(3)隨Tag升高，時效態Ti-51.1Ni合金的抗拉強度先升高后降低，最大值1 459 MPa在400 ℃時效態合金中取得，最小值938 MPa在600 ℃時效態合金中取得；延伸率先降低后升高，最大值68.33%在600 ℃時效態合金中取得，最小值13.49%在400 ℃時效態合金中取得，600 ℃時效態合金的塑性好于300、400、500 ℃時效態合金。

(4)300、400 ℃時效態Ti-51.1Ni合金呈現穩定SE，500、600 ℃時效態合金呈現SME+SE。要使Ti-51.1Ni合金常溫下呈SE，需對合金進行300 ℃或400 ℃時效處理；要使該合金在常溫下呈SME，需對合金進行500 ℃時效處理。