rGO/ZnSnO3復合材料的制備及其氣敏性能研究*

趙邦渝，黃苓莉，周麒麟，杜若愚，郭威威

(重慶工商大學 環境與資源學院，催化與環境新材料重慶市重點實驗室，重慶 400067)

0 引 言

甲醛(HCHO)是一種用途十分廣泛的化工原料，主要應用于塑料、木材、紡織、防腐和醫藥等領域。居室中的木制家具、室內裝飾都會釋放出一定濃度的甲醛氣體，長期接觸甲醛會造成呼吸道疾病、免疫力下降、記憶力減退等癥狀，特別是接觸到超標的甲醛，會引發白血病、癌癥及不孕不育[1]，因此對室內環境中甲醛的檢測非常重要。

錫酸鋅(ZnSnO3)是一種三元金屬氧化物半導體材料，具有禁帶寬度窄、電子傳遞快和光學性能優異等特點，被廣泛應用于光催化劑，鋰離子電池，氣體傳感器，光電化學裝置，電子器件和微波吸收器等領域[2]。ZnSnO3是具有面心立方的鈣鈦礦結構[3]，由于O-Sn-O, O-Zn-O鍵長不相等, 導致在Z軸方向產生偶極矩, 有利于電子與空穴的分離和遷移,使ZnSnO3具有優異的氣敏性能[4]。此外ZnSnO3對環境無污染，制造成本低廉，引起了人們的廣泛關注。Guo等采用水熱法成功制備了3種不同的ZnSnO3納米立方體，發現與其他兩個納米立方體相比，由分層且多孔的ZnSnO3納米立方體制成的薄膜傳感器對甲醛氣體有較好的氣敏性能[5]。Chen等采用水熱法合成了一種新型的納米孔ZnSnO3空心多面體，發現它對丙酮氣體的響應恢復時間約為17 s和10 s，原因是由于產物具有中空的內部結構和良好的滲透表面[6]。但是，ZnSnO3的工作溫度普遍較高(> 400℃)，且靈敏度低，選擇性差，限制了ZnSnO3在氣體傳感器領域的應用[7-9]。

石墨烯是一種sp2雜化碳二維層材料[10]，具有優良的導電性、優越的電子遷移能力和大比表面積等特性，被廣泛用于半導體功能材料[11]。近年來，比表面積大、導電性好的還原氧化石墨烯(rGO)材料被廣泛應用于氣體傳感器中[12-13]，這是因為rGO表面具有多種官能團如羥基、羧基、羰基，可以有效提高氣敏性能和降低工作溫度[14-15]。通過rGO摻雜改善氣敏性能，在其它氣敏材料也有大量報道：Li等通過水熱法合成rGO/ZnO雜化薄膜，發現當甲醛氣體為2～10×10-6時，rGO/ZnO混合膜比純ZnO膜氣敏性能更好。復合后的rGO/ZnO混合膜對甲醛氣體的靈敏度提高了45. 4%，原因是由于rGO/ZnO復合物薄膜表面上出現了更多的吸附位點，電子遷移率增加[16]；Zhang等合成了rGO/Ag納米粒子復合薄膜，通過靜電自組裝和紫外還原，發現復合膜對低濃度甲醛氣體具有較高的靈敏度，對甲醛的檢測極限可以達到約10-8mol/L[17]；An等通過水熱法合成rGO/WO3納米復合材料，發現復合rGO后其在室溫下對NO2氣體的靈敏度提高了25倍，原因是添加rGO增加了材料的比表面積并提高了電子遷移速率[18]。因此，嘗試將石墨烯(rGO)摻雜進制備的ZnSnO3中，預期可能會大幅提高ZnSnO3對目標氣體的氣敏性能。

我們采用水熱法制備了不同rGO摻雜的ZnSnO3復合材料，通過各種表征手段對其化學組成，形貌結果和氣敏性能進行了分析。rGO/ZnSnO3復合材料由ZnSnO3立方體狀結構和rGO納米薄片組成，并發現rGO/ZnSnO3復合材料在選擇性，穩定性和響應/恢復時間方面都表現出了更好的氣敏性能。實驗結果表明，rGO摻雜對ZnSnO3氣敏性能的提高具有促進作用, 為ZnSnO3基氣體傳感器的優化設計提供了新思路。

1 實 驗

1.1 氣敏材料的合成

本實驗通過水熱法制備rGO/ZnSnO3復合材料。稱取4 mmol乙酸鋅，4 mmol五水四氯化錫，0.4 g氟化鈉，40 mmol氫氧化鉀混合溶于65 mL蒸餾水中，隨后將一定量的石墨烯溶液(0 mL，2 mL，4 mL，8 mL)分別加入到上述混合溶液中。在室溫下用磁力攪拌器連續攪拌0.5 h，待溶液混合均勻后用超聲波儀器超聲1h。最后將該反應液轉入100 mL聚四氟乙烯內膽的不銹鋼反應釜中140℃反應12 h，反應完畢后讓反應釜自然冷卻，最終的沉淀物通過離心收集并用蒸餾水沖洗幾次以除去產物中殘留的金屬離子，然后將最終產物在60℃下干燥6 h得到rGO摻雜的ZnSnO3樣品。分別標記為ZnSnO3、2%rGO/ZnSnO3、4%rGO/ZnSnO3、8%rGO/ZnSnO3。

1.2 氣敏材料的表征

通過XRD(Max-1200，日本)，SEM(Hitachi S-4300，日本)，TGA(NETZSCHSTA449F3)，FTIR(IRprestige-21，日本)，BET(ASAP 2020，美國)和XPS(Thermo-ESCALAB 250，美國)觀察樣品的晶體結構，熱穩定性，比表面積和化學組成成分。

1.3 氣體傳感器的制作和測量

首先取一定量的樣品粉末與適量的去離子水混合調勻，形成均勻的糊狀物，然后將糊狀物涂到高純氧化鋁基片上的Ag-Pd叉形電極之間，最后將涂好的氣敏元件放在老化臺上在300 ℃進行燒結老化1 h。使用CGS-1TP測試系統對材料進行氣敏性能測試。

圖1為CGS-1TP測試分析系統的示意圖。該系統包括冷卻循環系統，測試系統，氣體傳感器，溫度控制系統和數據采集系統。首先我們打開冷卻循環系統，將老化的氣敏元件放入測試系統的控溫平臺中央，然后調整探針位置，用溫度控制系統設置工作溫度，最后使用數據采集系統采集數據。在測試過程中，通過微量注射器將相應量的目標氣體注入空氣室的蒸發器中，測試后將測試氣體從室中釋放出來。傳感器的靈敏度定義為S=Ra/Rg，其中Ra和Rg分別是傳感器在空氣和目標氣體中的穩定電阻[19]。

圖1 CGS-1TP智能分析系統的示意圖Fig 1 Diagram of the CGS-1TP intelligent analysis system

2 結果與討論

2.1 樣品的結構與形貌

圖2為rGO/ZnSnO3樣品的XRD衍射圖譜。當rGO摻雜量為0%，2%，4%，8%時，不同樣品之間的衍射峰幾乎沒有差異，這表明石墨烯的添加沒有對ZnSnO3晶體產生破壞。圖中主要的衍射峰2θ=19.6，22.7，32.4，40.1，46.7，52.4和157.7°分別對應ZnSnO3的(111)，(200)，(220)，(222)，(400)，(420)和(422)晶面(JCPDS: 11-0274)[20]。此外，圖中所有樣品在11°附近均沒有出現GO的特征衍射峰，說明GO被充分還原成為rGO。XRD結果表明，GO在水熱過程后被成功還原成rGO，通過一步水熱法成功制備出rGO/ZnSnO3復合材料[21]。

圖2 不同rGO摻雜ZnSnO3的XRD圖譜Fig 2 XRD patterns of rGO/ZnSnO3 with different ratios

純ZnSnO3以及rGO/ZnSnO3的SEM圖如圖3所示。從圖3(a)可以看出，制備的純ZnSnO3樣品為均勻的立方體結構[22]，其平均尺寸為400～500 nm左右。圖3(b)～(d)為rGO摻雜量為2%，4%，8%的SEM照片，可以看到隨著rGO摻雜量的升高，ZnSnO3仍保持立方體結構，但尺寸在逐漸減小。圖3(e)，(f)為rGO摻雜ZnSnO3立方體高清SEM照片，可以清楚的看到摻雜rGO后并沒有改變ZnSnO3立方體顆粒的形貌結構，但是可以發現有一些很薄的rGO納米薄片, 覆蓋在ZnSnO3立方體的表面或分布在立方體的周圍。

圖3 不同rGO摻雜ZnSnO3的SEM圖Fig 3 SEM images of differentrGO-dopedZnSnO3

圖4所示分別為不同rGO摻雜ZnSnO3得到的復合材料的紅外光譜圖。由圖可知，rGO/ZnSnO3樣品的紅外光譜僅在1 500～1 700 cm-1之間處出現C=C伸縮振動峰，證實了GO納米片被有效的還原成了rGO。純ZnSnO3與rGO/ZnSnO3的紅外光譜并無明顯區別，看出石墨烯的引入并沒有對ZnSnO3的結構產生顯著影響。對于ZnSnO3和rGO/ZnSnO3的光譜，3300～3500 cm-1處的譜帶可歸因于ZnSn(OH)6前驅體的殘余羥基[23]。此外，純ZnSnO3與rGO/ZnSnO3樣品在759 cm-1處的弱吸收峰可歸因于Zn-O的伸縮振動，在2 368和3 368 cm-1處出現了兩個弱吸收峰，這是由Sn-O-Sn鍵的對稱和反對稱伸縮振動引起的，表明rGO/ZnSnO3復合成功。

圖4 不同rGO摻雜ZnSnO3的紅外光譜圖Fig 4 FTIR spectra of different rGO-doped ZnSnO3

2.2 樣品的熱穩定性

通過熱重分析曲線(TGA)評估rGO/ZnSnO3復合材料中rGO的質量含量。如圖5(a)所示，為純ZnSnO3的TGA曲線，250℃前的質量損失是由于前驅體ZnSn(OH)6分解成為ZnSnO3所致。圖5(b)為4%rGO/ZnSnO3的TGA曲線，可以發現4%rGO/ZnSnO3復合材料在250℃之前的質量損失小于純ZnSnO3，這是由于含有rGO的緣故；此外，4%rGO/ZnSnO3復合材料從250到500℃的質量損失可歸因于復合材料中rGO含氧基團的去除和碳骨架的分解。

圖5 不同rGO摻雜ZnSnO3復合物的熱穩定性Fig 5 Thermal stability of different rGO-doped ZnSnO3

2.3 XPS分析

為了確定摻雜樣品的化學組成，對純ZnSnO3和4%rGO/ZnSnO3樣品進行了XPS測試。圖6(a)為4%rGO/ZnSnO3的XPS全譜圖，譜圖中確認了C、Sn、O、Zn元素的存在。圖6(b)為純ZnSnO3和4%rGO/ZnSnO3中Zn元素的XPS譜圖, 純ZnSnO3的Zn2p元素的Zn2p1/2和Zn2p3/2特征峰分別位于位于1 043. 9和1 020.9 eV, 而4%rGO/ZnSnO3的Zn2p元素的Zn2p1/2和Zn2p3/2特征峰偏移到1 044.3 eV和1 021 eV。圖6(c)為純ZnSnO3和4%rGO/ZnSnO3中Sn元素的XPS譜圖，純ZnSnO3的Sn3d元素的Sn3d5/2和Sn3d3/2特征峰分別位于位于486.3和494.8eV, 而4%rGO/ZnSnO3的Sn3d元素的Sn3d5/2和Sn3d3/2特征峰位于486.4和494.8eV，復合后Sn元素的結合能也發生了較小的偏移。Zn、Sn 元素特征峰的偏移表明ZnSnO3和rGO 存在著相互作用。圖6(d)是4%rGO/ZnSnO3的C元素的XPS譜圖，通過高斯分峰法分解為中心在284.6, 284.9, 285.8, 288.1 eV的XPS峰, 這些峰分別對應于rGO的C—C/C=C、C—O、C—O—C/CO、O—CC官能團。XPS結果表明rGO成功摻雜到ZnSnO3中。

圖6 純ZnSnO3和4%rGO/ZnSnO3的XPS圖譜Fig 6 XPS survey of ZnSnO3 and 4%rGO/ZnSnO3

2.4 ZnSnO3和4%rGO/ZnSnO3復合材料的BET分析

圖7為純ZnSnO3及4%rGO/ZnSnO3的N2吸附-脫附等溫曲線，得到的兩條曲線均為IV型(Brunauer Deming Deming Teller(BDDT)分類)等溫線。圖7(a)可以發現純ZnSnO3樣品的吸附等溫線和孔徑分布顯示出明確的磁滯回線和規則的孔徑，并且等溫線上滯后回環的形狀歸為H3型，這證實了介孔結構的存在[24]。圖7(b)具有類似于圖7(a)的吸附等溫線，但4%rGO/ZnSnO3復合材料的比表面積(22.266 m2/g)明顯高于純ZnSnO3(14.866 m2/g)，這主要是由于：(1)rGO具有獨特的片狀結構，具有很高的比表面積；(2)由SEM照片可知，rGO摻雜后ZnSnO3立方體晶體尺寸變小，進一步增大了4%rGO/ZnSnO3復合材料的比表面積。

圖7 不同rGO摻雜ZnSnO3的N2吸附-解吸等溫線Fig 7 N2 adsorption-desorption isotherms of different rGO-doped ZnSnO3

2.5 氣敏性能測試

工作溫度是氣體傳感器的一個重要指標，這是因為工作溫度的變化會改變氣敏材料表面的吸附和反應動力學[25]。為了研究不同rGO摻雜對ZnSnO3氣敏性能的影響，對rGO摻雜ZnSnO3樣品在不同工作溫度下(220～340 ℃)對30×10-6甲醛氣體的氣敏性能進行了測試。圖8(a)為不同rGO摻雜ZnSnO3的氣體傳感器在不同溫度下對30×10-6甲醛氣體的靈敏度：可以發現隨著溫度的升高，氣敏材料的活性增強；但當溫度過高時，吸附在氣敏材料上的氣體分子大量脫附，導致甲醛氣體的氣敏性能降低[26]。ZnSnO3、2%rGO/ZnSnO3、4%rGO/ZnSnO3、8%rGO/ZnSnO3在不同工作溫度(T)下的靈敏度(S)分別為: ZnSnO3(S=10.4,T=280 ℃)、2%rGO/ZnSnO3(S=19.8,T=250 ℃)、4%rGO/ZnSnO3(S=38.9,T=250 ℃)、 8%rGO/ZnSnO3(S=24.8,T=250 ℃)。值得注意的是，4%rGO/ZnSnO3對甲醛有最高的靈敏度38.9, 是純ZnSnO3靈敏度的3倍多, 并且工作溫度由280 ℃降低到250 ℃。

圖8(b)為不同rGO摻雜ZnSnO3的氣體傳感器在最佳溫度下對30×10-6甲醛氣體的靈敏度，發現靈敏度隨著rGO含量的增加而增加，但當rGO的含量超過4%時，其靈敏度會隨著rGO含量的進一步增加而降低，因此rGO的最佳含量為4%。這是因為當rGO的含量為4%時，ZnSnO3可以很好地分散在石墨烯中并形成最有效的異質結。

圖8 不同rGO摻雜ZnSnO3的氣體傳感器在最佳在不同溫度下和溫度下對30×10-6甲醛氣體的靈敏度Fig 8 Sensitivity of different rGO-doped ZnSnO3 gas sensors to 30×10-6 formaldehyde gas at different temperatures and optimum temperature

圖9((a)～(d))為不同rGO摻雜的ZnSnO3氣體傳感器在最佳工作溫度下對30×10-6甲醛氣體的響應恢復曲線。測得不同rGO摻雜ZnSnO3樣品在最佳工作溫度下的響應恢復時間分別為：ZnSnO3(161 s,20 s,T=280 ℃)、2 %rGO/ZnSnO3(150 s, 17 s,T=250 ℃)、4%rGO/ZnSnO3(112 s, 15 s,T=250 ℃)、8%rGO/ZnSnO3(142 s, 16 s,T=250 ℃)。可以看出rGO/ZnSnO3復合材料的響應速度得到顯著提高，這是因為ZnSnO3和rGO復合后，增大了材料的比表面積，rGO也提高了載流子的傳輸速率。

圖9 用不同rGO摻雜ZnSnO3制備的氣體傳感器在最佳溫度下對30×10-6甲醛氣體的響應恢復曲線Fig 9 The response and recovery time of sensors prepared by different rGO-doped ZnSnO3 to 30×10-6 formaldehydeat their optimum temperatures

圖10(a)為4%rGO/ZnSnO3氣體傳感器在250 ℃下對30×10-6甲醛氣體在7個周期的響應-恢復曲線，我們發現它的靈敏度和響應恢復曲線可以保持穩定, 靈敏度在39左右，表明4%rGO/ZnSnO3具有較好的穩定性。圖10(b)為4%rGO/ZnSnO3氣體傳感器在250 ℃下對(15～45)×10-6甲醛氣體的靈敏度曲線：可以看出當甲醛氣體測試濃度從15×10-6增加到45×10-6時，靈敏度從22增加到45，并且傳感器的靈敏度與甲醛氣體濃度之間呈現出線性關系。圖10(c)為4%rGO/ZnSnO3氣體傳感器對(15～45)×10-6HCHO靈敏度的線性擬合：如圖10(c)所示R2=0.9922，根據該曲線可以計算得出4%rGO/ZnSnO3復合材料對甲醛氣體的理論探測極限為135 ppb-1，可以滿足對室內低濃度甲醛氣體的需求。

圖10 4%rGO/ZnSnO3氣體傳感器在250 ℃下對30×10-6甲醛氣體的7個周期的響應-恢復曲線和4%rGO/ZnSnO3氣體傳感器在250 ℃下對(15～45)×10-6甲醛氣體的靈敏度曲線；(c)4%rGO/ZnSnO3氣體傳感器對HCHO濃度范圍(15～45)×10-6靈敏度的線性擬合Fig 10 The response and recovery time of sensors prepared by 4%rGO-doped ZnSnO3 to 30×10-6 formaldehydeat 250 ℃, sensitivity of 4%rGO-doped ZnSnO3 gas sensors to (15-45)×10-6 formaldehyde gas at 250 ℃ and linear fitting of sensitivity of 4% rGO/ZnSnO3 gas sensor to HCHO concentration range of (15-45)×10-6

圖11為4%rGO/ZnSnO3氣體傳感器在250℃下對30×10-6不同氣體的選擇性。從圖11中可以看出4%rGO/ZnSnO3氣體傳感器對甲醛氣體具有最高的靈敏度(38.9)，其次是乙醇(24.8)和丙酮(14.9)，而對苯、氨氣的靈敏度(< 2)很低。甲醛氣體優異的選擇性可歸因于它具有較好的還原性及其對制備的ZnSnO3氣敏材料較強的吸附能力[27]：在氣敏反應過程中，吸收的HCHO分子可能在ZnSnO3表面形成亞穩態物質(HCOO-)[28]，從而更容易與ZnSnO3晶體上的表面吸附氧離子發生氧化還原反應，提高了甲醛氣體的選擇性。

圖11 4%rGO/ZnSnO3制備的氣體傳感器在250 ℃下對30×10-6不同氣體的靈敏度Fig 11 Sensitivity of 4%rGO-doped ZnSnO3 gas sensors to 30×10-6 different gases at 250 ℃

2.6 氣敏機理分析

氣敏反應機理如圖12所示，當ZnSnO3暴露在空氣中時，吸附在ZnSnO3表面的氧分子與自由電子反應生成O2-，O-或O2-離子。在一定的溫度下，空氣中的氧分子會吸附在ZnSnO3表面上形成德拜電子層(EDL)，使得ZnSnO3的傳感器電阻(Ra)增大，表面勢壘升高。但是，當ZnSnO3暴露在甲醛氣體中時，引入的甲醛分子與氧負離子發生反應，釋放的電子返回到ZnSnO3的導帶，勢壘高度的減小和德拜電子層寬度的減小導致傳感器電阻(Rg)降低，從而導致材料靈敏度發生變化[29]。其氣敏反應過程如下：

圖12 氣敏反應機理示意圖Fig 12 Diagram of gas sensing reaction mechanism

O2 (gas)→O2(ads)

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

在水熱合成的過程中，p-n異質結會在rGO和ZnSnO3的界面生成，由于其功函數的差異導致電子遷移，電子從ZnSnO3轉移到rGO，在電子轉移的過程中, 德拜電子耗盡層在p-n異質結上產生[30]。當達到平衡時，費米能級在復合材料中變得相等，在界面連接處形成內部電子場，由于電子轉移使得電阻在空氣中進一步增加。因此，rGO摻雜后形成了異質結，引起了復合電阻(Ra)的增大[31-32]。當4%rGO/ZnSnO3暴露在HCHO的還原氣體中，HCHO分子被吸附的氧離子氧化并釋放電子，摻雜的rGO促進電子從HCHO分子遷移到ZnSnO3，導致HCHO氣體中4%rGO/ZnSnO3復合材料的電阻(Rg)進一步降低[33]。根據靈敏度的定義(S=Ra/Rg)，靈敏度得到顯著的增大。因此， rGO摻雜可以有效改善ZnSnO3的氣敏性能。

3 結 論

以乙酸鋅、五水四氯化錫、氟化鈉和氫氧化鉀為原料，采用一步水熱法制備了不同rGO摻雜的ZnSnO3復合材料，并將制備的復合材料應用于氣體傳感器測試其氣敏性能，得到如下結論:

(1) 4%rGO/ZnSnO3復合材料的比表面積(22.266 m2/g)明顯高于純ZnSnO3(14.866 m2/g)，增大的表面積提供了更多的活性位點促進氣體分子吸附，使rGO/ZnSnO3復合材料的氣敏性能得到了提高；

(2) 添加的石墨烯具有高電子遷移率，可以作為接受電子的介質，有利于載流子在氣敏反應過程中的遷移，縮短了響應恢復時間；rGO和ZnSnO3的界面會生成p-n異質結，增加德拜電子耗盡層，引起了復合材料電阻的劇烈變化，顯著改善了ZnSnO3的氣敏性能。

(3)4%rGO/ZnSnO3復合材料對甲醛具有優越的氣敏性能。它對30)×10-6甲醛氣體的靈敏度高達38.9，快速的響應恢復時間(112 s, 15 s,T=250℃)，并具有良好的選擇性和穩定性，理論探測極限可以達到135 ppb-1。因此, 制備的4%rGO/ZnSnO3復合材料是一種氣敏性能優良的氣敏材料, 將其應用于檢測室內低濃度甲醛氣體具有較大的潛力。