高能球磨制備鈦基金屬玻璃粉末研究*

2020-08-03 06:57:12李雪伍

功能材料 2020年7期

鐘斌，張林，李雪伍,2

(1. 西安科技大學機械工程學院，西安 710054； 2. 清華大學摩擦學國家重點實驗室，北京 100084)

0 引言

隨著航空、航天、國防、汽車、電力電子、高端制造等現代工業的飛速發展，人們對新型、高強、輕質金屬材料的需求越發迫切[1-2]，尤其對金屬材料增強體的研究越來越多[3-4]。非晶金屬玻璃具有優異力學、物理、化學和機械性能，尤其是高強度、高硬度、良好耐磨及耐蝕性能[5-6]，其設計與制備日益成為復合材料增強體的重要發展方向與研究熱點。目前常用非晶金屬玻璃增強體有Cu基[7]、Zr基[8]、Ti基[9]等。Ti基金屬玻璃密度小、強度高、硬度大、韌性好、耐腐蝕性優良[10-11]，是質輕、高強、生物相容結構及工程增強材料的重要組成部分[12]。此外，鈦基金屬玻璃與工程常用鋁基材料潤濕性較好[13]，致使增強體與基材間存在良好界面性能[14]，從而被廣泛應用于工程領域。

在機械合金化[15]歷程中，由于高能量機械能作用，金屬材料發生系列顯微組織結構演化和非平衡態相變，致使納米晶、非晶等非平衡態結構形成，此類亞穩結構材料常表現出優異物理、化學和力學性能[16-17]。劉俊偉等[18]采用機械合金化技術制備了Ti44Ni47Nb9形狀記憶合金粉末，重點研究了球磨轉速、球料比、球磨時間等工藝參數對機械合金化過程的影響規律。研究表明，高能球磨技術相較他方法，可有效細化晶粒，且制備工藝簡單、效率高、成本低、環境污染少、非晶形成能力強、易于實現規模化生產。

本文以鈦基非晶金屬玻璃為研究對象，采用高能球磨技術高效可控制備Ti57Zr13Cu21Ni9金屬玻璃粉末，并對制備粉體顆粒微觀形貌、物相結構特征、元素分布及力學行為進行了系統研究。結果表明，經高能球磨制備的金屬粉體微顆粒分布較為均勻，表現出良好非晶結構特征，且非晶粉體硬度顯著提高，可作為工程增強材料的重要組成部分。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

本實驗采用的Ti、Zr、Cu、Ni粉體顆粒平均粒徑為2～50 μm，其化學成分以及純度如表1所示。

表1 實驗材料

1.2 實驗方法

將Ti、Zr、Cu、Ni粉體顆粒按照Ti-57.0%、Zr-13.0%、Cu-21.0%、Ni-9.0%質量百分數計量比配料，粉末稱重采用精度為0.01 g的分析電子天平(AL204-IC)；將不銹鋼料筒依次置入丙酮、無水乙醇以及去離子水中分別進行超聲清洗10 min，以去除料筒表面雜質及油污，然后經高純氮氣吹干；將配料粉末置入清洗并干燥后的不銹鋼料筒中，在粉末冶金粉體混合機(MK Type)上進行混粉直至均勻。混粉過程中設置總混合時間為20 min，葉片正轉2 min后，自動反轉2 min，依次循環，直至總混時間結束，即可完成均勻混粉；采用行星式球磨機，配用不銹鋼磨球，磨球球徑分別為15、10和5 mm，球料比為2∶1，球磨轉速為240 r/min，將混合均勻的粉體顆粒置入球磨罐中，為避免氧氣對粉體的氧化影響，球磨罐體進行充氬保護。同時，為防止球磨罐體過熱產生粘壁現象，并提高出粉率，將球磨程序設定為每轉動30 min冷卻10 min。

1.3 表征手段

采用X射線衍射儀(Empyrean)對球磨不同時間下的粉體顆粒進行物相分析，其測試選用的Cu靶Kα射線波長為0.0263 nm，掃描角度為20～80°；采用掃描電子顯微鏡(Quanta FEG650)對球磨不同時間下的粉體顆粒進行顯微形貌觀察；利用光致發光光譜成像測量系統(PMEye-3000)對球磨不同時間下的粉體顆粒微區元素成分和分布進行分析。采用顯微硬度測試儀(HMDS，中國)表征粉體顆粒硬度，硬度測量施加載荷為9.8 N，且每個樣品分別取5個點進行測試，然后取其平均值作為樣品最終硬度值。

2 結果與討論

2.1 球磨粉體微觀形貌表征

圖1表示球磨不同時間下的粉體顆粒掃描電子顯微鏡圖，通過對比顆粒微觀形貌結構可以明顯看出，隨著球磨時間的延長，粉體尺寸和形狀均發生顯著變化。球磨0 h對應的混合粉體顆粒形貌與尺寸大小不一，且粒徑最大，尺度范圍高達2～50 μm；球磨20 h后，混合粉體顆粒粒徑仍較大，這是由于球磨過程中，配料粉體與磨球不斷發生撞擊與摩擦，導致顆粒產生嚴重塑性變形，并團聚冷焊在一起，最終表現出較大顆粒特征；當球磨時間增加至30 h，粉體顆粒尺寸顯著減小，平均粒徑僅為1～5 μm，這是由于隨著球磨時間延長，顆粒變形愈加強烈，加工硬化作用逐漸明顯，球磨冷焊主導因素表現為顆粒硬化。顆粒硬化實質是晶格畸變，位錯和晶界能的積累導致塑性變形向脆性斷裂轉變，最終致使粉體顆粒產生細化，尺度明顯減小[19]；當球磨時間增加至60 h，元素間相互擴散作用增強，粉體顆粒粒徑進一步減小至0.5～1 μm。球磨過程中，粉體與磨罐不斷產生沖擊，加速原子間擴散速度，當原子擴散積累到一定程度，長程有序晶體結構被破壞，當混亂無序體系中自由能高于非晶態自由能，便發生非晶化轉變，形成非晶結構[20]。

圖1 球磨不同時間下的粉體顆粒掃描電子顯微鏡圖Fig 1 Scanning electron micrographs of powder particles at different ball milling time

2.2 球磨粉體物相測試表征

為了分析球磨制備前后的材料物相組成，使用轉靶X射線衍射儀對粉體顆粒進行測試。圖2(a)表示球磨制備前粉體顆粒的X射線衍射圖，從圖譜中可以明顯觀察到Ti、Zr、Cu、Ni元素對應的衍射峰譜強度較高，且呈現出明顯晶體結構特征。隨著球磨工藝的進行，晶體衍射峰強度逐漸降低，直至消失，且峰譜逐漸寬化，表明粉體材料發生晶格畸變與晶粒細化，這是由于球磨過程中，粉體與磨罐不斷發生沖擊，粉體粒徑因撞擊作用逐漸減小，從而導致各元素粉體顆粒尺寸不斷細化，且粉體內部產生較大殘余應力，致使晶體缺陷密度增加，晶格發生畸變。圖2(b)表示球磨30h后的合金粉體顆粒X射線衍射圖譜，從圖中可以明顯看出，球磨制備后的混合粉體衍射圖譜主要表現為單一漫射峰，且難以觀察到其他晶體衍射特征，表明Ti57Zr13Cu21Ni9合金已實現非晶化。因此，采用高能球磨技術，通過合理調控球磨工藝參數，可有效實現鈦基非晶金屬玻璃粉體顆粒的可控制備。

圖2 球磨不同時間下的粉體顆粒X射線衍射圖譜Fig 2 X-ray diffraction patterns of powder particles at different ball milling time

2.3 球磨粉體元素分布測試

圖3為球磨制備前混合粉體顆粒的微觀形貌與元素分布圖。由混合粉體顆粒掃描電子顯微鏡圖可以明顯看出，Ti、Zr、Cu、Ni 4種元素分布較為不均，且粉體顆粒尺度不一，表現出明顯無序的晶體結構特征；由金屬顆粒元素分布總圖可以看出，混合粉體中Ti元素含量最高、面積占比最大，其次為Cu、Zr元素，Ni元素含量則最低，面積占比也最小，這與高能球磨制備前的粉體配料比例相吻合；進一步由粉體單一元素分布圖可以觀察到，Ti、Zr、Cu、Ni元素分布較為集中，且區分明顯，表明球磨制備前粉體顆粒具有明顯晶體結構特征，這與球磨制備前粉體顆粒X射線衍射結果相一致。

圖3 球磨制備前混合粉體顆粒形貌和元素分布圖Fig 3 Morphologies and element distributions of mixed powder particles before ball milling

圖4表示球磨60 h后的非晶合金粉體顆粒微觀形貌與元素分布圖。由混合粉體顆粒微觀結構圖可以看出，高能球磨制備得到的非晶粉體分散性較好，且相較球磨前，粉體粒徑減小，顆粒明顯細化，這是由于高能球磨冷焊處理，促使粉體顆粒變形及加工硬化作用凸顯，由晶格畸變引起的晶界能積累，導致粉體發生脆性斷裂，進而顆粒細化，粒徑減小；進一步由非晶粉體顆粒元素分布圖可以明顯觀察到，球磨制備后的Ti57Zr13Cu21Ni9合金粉體中，Ti、Zr、Cu、Ni元素分布較為均勻，粉體顆粒呈近似菱形特征，且顆粒尺寸大小均一。

圖4 球磨60h后非晶合金粉體顆粒形貌和元素分布圖Fig 4 Morphologies and element distributions of mixed powder particles after ball milling for 60 h

2.4 球磨粉體力學性能測試

圖5表示球磨不同時間下的合金粉體顆粒硬度變化圖，從圖中可以明顯觀察到，球磨制備前混合粉體硬度僅為4 145 MPa。球磨20 h后，合金粉體硬度上升至4 882 MPa。當球磨時間增加至30 h，合金粉體硬度超過5 000 MPa。繼續增加球磨時間至60 h，粉體硬度進一步升高至6 615 MPa。對比以上數據可以看出，延長球磨時間，混合粉體顆粒硬度逐漸提高。這是因為隨著球磨時間的延長，混合粉體逐步細化，晶體顆粒向非晶態演變，致使Ti57Zr13Cu21Ni9非晶金屬玻璃形成。同時，金屬玻璃復合結構中納米晶粒分布呈現硬質顆粒彌散強化作用，進一步提升非晶粉體顆粒整體硬度，從而表現出的力學行為相較同組分晶態材料顯著提高。