基于溫穩段微波能量調控對制備納米ZnO形貌及性能的影響*

尉金枝，衛靈君，崔政偉

(江南大學 機械工程學院，江蘇 無錫 214122)

0 引 言

納米氧化鋅(ZnO)是一種3.37 eV的直接寬禁帶半導體，常溫下具有60 meV的大激子結合能[1]，其壓電性能、氣敏特性、光催化性能在各類工業中有著廣泛的應用[2-4]。目前，制備納米氧化鋅常用的方法有溶膠-凝膠法、沉淀法、化學氣相沉積法、水熱/溶劑熱法等[5-6]。而微波作為熱源在制備納米材料方面具有直接加熱、選擇性加熱和均勻體相加熱的優勢，受到國內外學者的廣泛關注和研究。

微波作為熱源是一種高效、高質量制備納米氧化鋅的手段，微波參數的研究對應用微波制備性能更加優異的材料十分必要。研究發現，納米氧化鋅的形貌和性能受到微波輻射時間、微波功率和微波條件下不同溶劑及表面活性劑的影響。Pimentel和Caglar等人研究報道微波輻射時間會導致氧化鋅納米棒的長徑比變化，且隨著時間的增加，納米棒長度隨直徑增大而減小[7-8]。有研究表明，隨著微波功率的增大，ZnO的晶粒尺寸增加而光學帶隙減小[9-10]。此外，氧化鋅的純度和產量與功率呈正相關[11]。Pimente[5]研究發現不同極性溶劑乙二醇(EG)，水和乙二醇乙醚(ET)在微波環境下分別生成了棒狀和花狀結構ZnO。Wang[12]和Ou[13]利用檸檬酸鹽作表面活性劑分別在普通水熱和微波水熱的條件下制備了納米片分層花狀ZnO，并基于微波條件研究了不同鋅源對花狀氧化鋅紫外光吸收能力的影響。盡管微波加熱在化學反應及納米材料制備中得到廣泛研究[14]，但現有的微波反應器加熱到設定溫度后就極大程度抑制微波輻射，因局限于此，上述文獻對微波參數差異的研究均在反應升溫階段進行，而目前針對反應溫度穩定段的微波能量變化對納米ZnO的影響情況還不清晰，利用溫穩段調控制備納米ZnO的研究比較少見。

本研究開發一種新型帶熱管快速冷卻的微波反應器，微波設置功率一定且以連續微波模式為實驗前提條件，通過腔體內設置熱管快速冷卻反應介質以達到增加溫穩段微波能輻射量的目的，使反應體系在溫穩段獲得更多的微波能量。在此基礎上，研究微波能量變化對納米ZnO形貌、光學性能及對染料羅丹明B(RhB)光催化降解能力的影響。此外，本文還研究了在微波輻射量增加條件下，草酸鈉和檸檬酸鈉作為表面活性劑對納米ZnO的修飾作用。

1 實 驗

1.1 實驗試劑與實驗儀器

1.1.1 實驗試劑

二水合乙酸鋅[Zn(CH3OCOO)2·2H2O]；氫氧化鈉(NaOH)；二水合檸檬酸三鈉(C6H5Na3·2H2O)；草酸鈉(C2Na2O4，羅丹明B，以上試劑均為分析純，購置于國藥集團化學試劑有限公司；實驗均用去離子水。

1.1.2 實驗儀器

高速離心機(TGL-16C)，中國上海安亭儀器廠；超聲細胞粉碎機(JY 99-IIDN)，中國寧波新芝生物科技有限公司；UV-1800紫外分光光度計，日本島津(Shimadzu)制作所；X射線衍射儀(D2 PHASER)，德國布魯克(Bruker) AXS公司；冷場掃描電子顯微鏡(S-4800)，日本日立(HITACHI)制作所；氙燈光催化試驗箱(實驗室搭建)。

自研制微波反應器(見圖1)。反應器設置快速冷卻熱管4，熱管蒸發段焊接兩個槳片1可同時起到攪拌混合作用，冷卻腔9對熱管冷凝段進行水冷，球閥10控制進水速度，微電腦智能調控微波加熱系統。

圖1 微波反應器示意圖Fig 1 Schematic of microwave reactor

1.2 納米氧化鋅的制備

(1)用去離子水制備0.1mol/L的乙酸鋅溶液和0.5 mol/L的NaOH溶液，各取25 mL，在恒定攪拌下向Zn(CH3OCOO)2溶液中緩慢倒入NaOH。將最終溶液攪拌10 min，置于未加熱管冷卻的微波反應器中，功率分別設置為500 W，750 W，在100 ℃下加熱15 min，反應結束后自然冷卻至室溫，將白色沉淀物離心，用去離子水和乙醇洗滌數次，置于60 ℃烘箱中干燥12 h，形成干燥粉末，樣品命名為Z-500，Z-750。

(2)上述設置參數不變，將攪拌后溶液置于自研制增設熱管冷卻的新型微波反應器中，重復上述實驗步驟，將所得樣品命名為Z-500HP，Z-750HP。

(3)用去離子水制備25 mL乙酸鋅(0.1 mol/L)和檸檬酸鈉(0.24 mol/L)的混合溶液，在恒定磁力攪拌下向混合溶液中緩慢倒入25 mL(0.4 mol/L)的NaOH。將最終溶液攪拌10 min后，置于自研制微波反應器中，功率設置為750 W，在90 ℃下加熱15 min，反應結束后自然冷卻至室溫，洗滌干燥后，得到樣品命名為Z-N。實驗條件不變，將檸檬酸鈉(0.24 mol/L)改為草酸鈉(0.3 mol/L)，重復上述實驗步驟，得到樣品命名為Z-C。

1.3 納米氧化鋅的表征

使用Bruker D2 PHASER(Cu-Kα,λ=0.15418 nm)對樣品的結構做XRD表征；日立S-4800場發射掃描電子顯微鏡觀察形貌；紫外-可見分光光度計(UV-1800)檢測樣品吸光度。

1.4 光催化實驗

自搭建光催化實驗裝置，用氙燈模擬太陽光。稱取10 mg制備樣品添加到50 mL(10 mol/L)羅丹明B溶液中，超聲分散5 min，然后于黑暗中磁力攪拌30 min以實現RhB的吸附-脫附平衡，每隔30 min取上清液離心，使用UV-1800分光光度計測定染料的吸光度。

2 結果與討論

2.1 微波能量分析

微波由于“內加熱”方式和特殊的微波效應——熱點/局部過熱，使得極性溶液可以更快地獲取的能量，引起反應體系反應速率的提高，同時能有效的促進納米晶體晶化過程，影響成核和生長，有助于形成新的化學結構和形態，進而擁有新的化學性質[15-16]。而極性反應體系吸收少量微波即能達到設定溫度，為維持反應體系溫度穩定，現有微波發生器會極大幅度減小微波功率或停止工作，導致反應腔體內微波能量急劇下降甚至消失。自研制微波反應器增設了熱管快速冷卻，在維持溫度恒定條件下可使反應體系獲得更多的微波能量。

圖2為不同微波反應器制備ZnO時輸出的時間-溫度-微波輻射圖。制備納米ZnO時微波反應器設置相同輸入功率(500W/750W)，新型微波反應器圖2(b)、論(d)與原反應器圖2(a)、(c)相比，在反應溫度穩定階段微波輻射能量明顯增多，新型反應器增設了熱管實現快速冷卻，在已有連續變功率的基礎上，實現溫穩段以脈沖形式向腔體內增加微波輻射。

圖2 ZnO反應過程時間-溫度-微波輻射關系Fig 2 Time-temperature-microwave radiation of different ZnO samples reaction process

表1為制備納米ZnO過程中，各樣品在初始溫升階段和溫度穩定階段的相關參數。可以看出，相較于不設熱管的微波反應器，自研制反應器內的反應體系溫升速率稍微減小，但保持較為穩定，且在達到反應溫度時減小了熱失控的溫度突增點。上述結果表明，增設熱管的微波反應器能有效調節溫穩段微波能量，進而可以調控制備氧化鋅.

表1 制備ZnO的過程參數

2.2 XRD結構分析

由圖3合成ZnO的XRD圖譜可見，樣品的特征衍射峰明顯，與標準衍射卡片(ICDD NO.36-1452)相比無其他雜質的衍射峰，所有光譜中，(101)的衍射強度最高，說明樣品均為高純度的六方纖鋅礦ZnO，改變微波輻射能量，并未引起氧化鋅晶型的變化。相較于未添加輔助劑的樣品，檸檬酸鈉與草酸鈉作為表面活性劑制備的樣品Z-N與Z-C的XRD圖，有小幅度的向高角度偏移，這是由于晶格畸變引起了晶胞收縮，使衍射峰向高角度發生位移。

圖3 合成ZnO的XRDFig 3 XRD patterns of ZnO samples

2.3 SEM形貌分析

SEM表征所制備產物的形態和微觀結構如圖4所示，不同條件下合成的ZnO樣品尺寸如表2所示。

表2 合成氧化鋅形貌尺寸

比較圖4(a) Z-500、 (c) Z-750不同功率下合成的樣品，隨著功率從500 W增加到750 W，氧化鋅顆粒直徑由28 nm增大至45nm。結合表1可知，在溫度穩定階段700 s左右時間內，兩者輸入能量差僅為1 200 J，且輸入形式基本一致，所以產生上述差異的原因主要在于初始溫升階段。Z-500和Z-750分別在110和70 s時間內達100 ℃，能量(55 000 J/52 000 J)差為2 500 J，表明在快速升溫階段，氧化鋅成核生長對微波能量輸入速率敏感，納米顆粒尺寸與能量輸入速率呈正相關。輸入速率越快，粒子運動越劇烈，成核爆發迅速生長，形成較大的均勻粒子。

圖4(a)Z-500, (b)Z-500HP與圖4(c)Z-750, (d)Z-750HP這兩組為相同功率下，溫穩段微波能量差異的樣品對比。可以看出，微波能量增加制備的樣品Z-500HP和Z-750HP均發生了明顯的片狀結構變化。結合表1分析，同功率下有無熱管制備的樣品在升溫區的能量輸入差異極小，而在溫穩段，Z-500HP的輸入能量(209 500 J)達到Z-500能量(91 500 J)的2倍之多，Z-750HP的輸入能量(274 500 J)更是達到Z-750能量(90 300 J)的3倍，ZnO形貌由顆粒轉變為片狀表明微波能量除了在ZnO升溫段對其成核生長有一定影響之外，ZnO粒子的聚集和整形在穩定段對微波能量同樣具有依賴性，顆粒易聚集形成片狀。

ZnO上述現象的生長機制可以解釋為在反應溫度穩定時間內，微波仍能不斷輻射，微波能量的增加，為溶液中存在更多特殊的熱點效應[17]提供了可能，Zn(OH)2容易溶解在堿性溶液中生成鋅酸根離子[Zn(OH)4]2-，伴隨著水解還有大量的OH-，而輻射能量的增加加劇了偶極極化[18]和水解速率，水溶液飽和速度增加，過飽和溶液超過臨界值，在重堿環境中[Zn(OH)4]2-作為結構的生長單元，脫水生成大量的ZnO核。同時，能量增加產生的大量熱點致使溶液粘度降低，顆粒碰撞機會增加[15]，粒子易發生聚集。水溶液中OH-作為封端劑，會優先吸附在ZnO表面能較大的 (0001)面上，抑制ZnO沿c軸的擇優生長，致使氧化鋅在微波能量增加的情況下易生成納米片或葉狀結構。此外，微波輸入能量的增加也溶解了部分生長不完全且粒徑較小的ZnO粒子，導致了較薄的納米片外觀。

在微波能量增加的基礎上，比較圖4 (b)Z-500HP, (d)Z-750HP, (e)Z-N, (f)Z-C, 添加表面活性劑后ZnO由二維片狀組合成三維球狀，檸檬酸鈉作為表面活性劑，在制備花狀結構ZnO過程中能促進納米片的聚集[12]，逐漸生成層狀架構，進而生長成規則的花狀ZnO球。圖4 (f)中分層交叉骨架納米球的存在，說明草酸鈉在堿性溶液中誘導改變了ZnO核的生長動力學，不僅能促進納米片的聚集，形成的納米氧化鋅還容易存在更多缺陷邊界和表面。

2.4 光學性能分析

圖5為樣品的UV-Vis漫反射光譜與能量帶隙圖，探究微波能量變化與不同表面活性劑對ZnO光學性能的影響。

圖5 ZnO的UV-Vis漫反射光譜與能量帶隙Fig 5 UV-visible absorption spectrathe and (αhv)2 vs hv plots of ZnO samples:

圖5(a)和(b)顯示，ZnO的光學性能對微波能量較為敏感。經測量，Z-500與Z-500HP吸光峰波長為352和357 nm， Z-750與Z-750HP的吸光峰波長為354和363 nm。數據表明，隨著微波輻射量的增加，ZnO最大吸光度波長呈現紅移趨勢。通過光吸收強度，應用Tauc方程[10]可以獲得樣品的光學帶隙

(αhv)=(hv-Eg)n

(3)

其中α是吸收系數，hv是光子能量，Eg是半導體禁帶寬度，對于直接過渡半導體ZnO，n的值取1/2。以 (αhv)2為縱軸，hv為橫軸做曲線，將線性部分延長，與橫軸的交點即Eg。經計算，Z-500和Z-500HP的帶隙為3.32和3.26，相差0.06，Z-750和Z-750HP的帶隙為3.24和3.11，相差0.13。比較Z-500和Z-750兩樣品的帶隙可以發現，隨著微波功率的從500 W增大到750 W，ZnO的能量帶隙變窄，由于納米材料的量子限域效應[19]，Z-750尺寸的增大會使其帶隙有所減小。比較圖5(a)和圖5(b)兩組樣品可以看出，相同微波功率下，微波輻射能量增加同樣導致了ZnO的帶隙變窄。同時，增加微波輸入能量后ZnO的這種帶隙變窄現象在750W高功率下表現更明顯。上述帶隙變化現象與Moss-Burstein偏移[20]相關，增加微波輻射后，微波能量的持續輸入會加劇氧不足情況，導致材料在形成時氧空位缺陷增多，自由載流子濃度增大，費米能級向價帶方向移動，致使ZnO能量帶隙減小。

圖5(c)中檸檬酸鈉和草酸鈉作表面活性劑制備的ZnO樣品Z-N和Z-C的最大吸光度波長分別為352和366 nm，樣品Z-C較Z-500HP、Z-750HP、Z-N而言，呈現吸收邊緣紅移現象，在可見光區域吸收明顯增強。帶隙與同樣為三維結構的Z-N相比減少了0.04 eV，形貌及尺寸差異導致的邊緣紅移及帶隙減小對自然光源下半導體光催化降解形成有利條件。

2.5 光催化性能分析

如圖6所示，ZnO能夠作為光催化劑，是由于當光照能量大于ZnO的禁帶寬度，其價帶(VB)電子會激發到導帶(CB)，形成電子-空穴(e--h+)對，光生電子活化分子氧(O2)形成超氧自由基(O2-)，光生空穴和H2O或OH-反應生成羥基自由基(·OH)，兩種自由基有強大的氧化能力和高活性，最終將RhB降解[21]。

圖6 ZnO在可見光下對RhB的光催化機理Fig 6 The photocatalytic mechanism for RhB using ZnO under visible light irradiation

圖7降解效率曲線顯示，在相同功率下，無表明活性劑時，溫穩段增加微波能量制備的ZnO表現出優異的光催化性能，Z-500HP的光催化降解速率較Z-500在90 min后提高10%以上，而Z-750HP較Z-750，在60 min后降解效率保持在高20%左右。鑒于其形貌結構的差異，樣品Z-500HP和Z-750HP中有納米片結構存在，片狀結構致使ZnO極性面面積增大，從而有利于促進光催化反應進程。就能量帶隙方面來看，能隙減小有利于降低電子-空穴對形成時的阻力，以便形成強氧化自由基對染料降解。

圖7 不同ZnO對RhB的降解效率曲線Fig 7 Degradation efficiency of diffirentZnO for RhB

基于溫穩段增加微波能量，添加表面活性劑修飾后的樣品Z-C和Z-N與Z-500HP和Z-750HP相比，三維ZnO表現出更好的降解性能，在90 min后兩樣品均達到了90%以上的降解率。特別是草酸鈉作為表面活性劑制備的樣品Z-C，在120 min時降解率高達99%以上。相較于其他顆粒狀、棒狀和片狀結構，球狀或花狀結構的ZnO有更強的光催化特性，其形狀能增大極性面面積，有效改善光捕獲能力，較大的光吸收產生更多的電子-空穴對來參與有機物的降解。從結果顯示，相同時間內，不規則分層交叉骨架球狀結構氧化鋅Z-C的降解率高于規則分層納米花狀結構樣品Z-N。一方面，光學性能分析中得到樣品Z-C的光吸收范圍較大，有助于自然光源下的催化反應；另一方面，不規則的樣品Z-C有更多的表面缺陷，表面缺陷的增加大幅度降低光生電子-空穴對的復合，有助于電荷載流子的分離，提高了光催化活性。

3 結 論

(1)微波能量變化對ZnO形貌及性能影響顯著。相同設置功率下，溫穩段微波輻射能量的增加可以促進ZnO顆粒向片狀結構轉變。根據光學性能分析，增加微波輻射能量，半導體的能量帶隙呈現減小趨勢，且帶隙差隨功率的增加而增大。光催化實驗表明微波能量增加后制備的ZnO，催化性能更加優異。所以設置熱管快速冷卻以增加溫度穩定段微波輻射能量可以有效改善納米氧化鋅的形貌和性能。

(2)微波能量增加條件下，添加表面活性劑檸檬酸鈉和草酸鈉制備的三維花狀與球狀納米ZnO，在降解羅丹明B溶液的實驗中均表現出良好的光催化活性。草酸鈉輔助制備的ZnO，光催化性能更優異，可作為改良納米ZnO的優異修飾劑。