低熔點In-Bi焊粉的液相分散法制備及其焊接性能研究*

李曉東，張晨宇，黃 迪

(1. 東北大學 材料科學與工程學院，沈陽 110819； 2. 東北大學 材料各向異性與織構教育部重點實驗室 陶瓷與粉末冶金研究所 沈陽 110819)

0 引 言

近年來，隨著電子封裝向微小化、高密度化、柔性化的發展趨勢，制備出具有低熔點、高導電率、力學性能優良、可焊性能良好的新型連接材料已成為國內外研究的熱點[1-4]。然而，目前廣泛應用的焊料的焊接溫度大多高達250 ℃，如此高的封裝溫度勢必會對溫度敏感材料如導電聚合物、有機發光二極管、聚合物發光二極管、PET基板等造成熱損傷[5-8]。因此，開發出高性能的低熔點連接材料是低溫電子裝聯技術發展的關鍵。

基于In、Sn、Bi、Zn等元素的多組分合金具有較低的熔點，是近年來低熔點連接材料的重要研究方向[9-14]，In-Bi共晶合金是其中一種新興的低熔點焊料。由于In-33.3Bi合金具有較低的熔點(72 ℃)，可以作為低溫焊接材料的備選材料[15]。目前，已有關于In-Bi焊料與各種基板相互作用的研究報道。例如，Jang等人[16]發現以In-Bi作為焊料連接Bi2212超導體和Cu-Ni金屬時，引入Ag涂層可以顯著改善連接強度；Knut[17]發現以In-Bi箔片作為焊料可以在115 ℃實現背景PZT的連接，并且使服役溫度提高至271 ℃。但是這些研究的焊接溫度均高于100 ℃，仍不能滿足某些特殊溫度敏感材料的熱加工需求。比如，PET基板在高于110 ℃下熱處理后會性能會嚴重降低[18]。另外，為了擴大In-Bi焊料的使用范圍，需要制備相應的焊膏，首先需要將In-Bi合金鑄錠加工成適宜焊接的焊粉。理想的焊粉應滿足粒徑均勻、球形度高、表面光滑、長徑比<1.5、表面氧含量低等要求。目前，有關In-Bi合金焊粉的制備方法還少有報道。

本文采用環保、簡單的液相分散法，以聚乙二醇400(PEG400)等溶劑為分散劑，制備了球形度較高，粒徑均勻的In-Bi焊料粉體。對In-Bi焊粉在100 ℃下對Ag、Cu基板的焊接性能進行了研究。

1 實 驗

1.1 主要化學試劑和實驗材料

聚乙二醇200，聚乙二醇400，液體石蠟、蓖麻油、無水乙醇，去離子水，In-Bi合金塊，Ag片，Cu片。

1.2 測試表征

日本JEOL公司JSM-2001F型場發射掃描電子顯微鏡(Field emission scanning electron microscopy)；日本理學Smart Lab型X射線衍射儀(X-Ray Diffractometer，XRD)；法國SETARAMDSC131型差示掃描量熱儀(Differential scanning calorimeter)。

1.3 焊粉的制備

1.3.1 分散劑種類對焊粉形貌的影響實驗

本實驗中采用液相分散法制備In-Bi合金。將塊狀In-Bi合金置于250 mL的燒杯中，分別加入100 mL的蓖麻油、液體石蠟、聚乙二醇200和聚乙二醇400。將燒杯在恒溫磁力攪拌器中加熱至120 ℃后保溫，加入磁子攪拌。恒溫攪拌5 h后，關閉熱源，繼續攪拌至懸浮液冷卻，經過離心、醇洗幾次后在干燥箱內50 ℃烘干得到In-Bi焊粉。將制備的4組焊粉進行SEM表征、XRD測試、DSC測試。

1.3.2 分散劑種類對焊粉形貌的影響實驗

為了制備出粒徑均勻且球形度較高的In-Bi粉體，根據前期實驗結果選擇了4個因素進行試驗，即分散劑體積(X/ml)、In-Bi合金質量(Y/g)、分散溫度(T/℃)和分散時間(t/h)，并對4個因素分別選取3個水平，按L9(34)正交試驗安排實驗，共進行9組實驗，實驗安排見表1。其中，X1=75，X2=100，X3=125；Y1=1，Y2=2，Y3=3；T1=90，T2=100，T3=125；t1=2.5，t2=5，t3=7.5。

表1 正交試驗因素、水平設計表

1.4 焊接樣品的制備

焊粉和助焊劑按9∶1的質量比混合成焊膏，Ag、Cu片用3000號砂紙精磨后拋光，并用HCl酸洗處理，最后在酒精中超聲清洗，烘干備用。將焊膏涂抹在Ag基板表面，將另一片Ag貼在焊膏上得到預焊接的樣品，結構示意圖見圖1。Cu基板的樣品以同樣的方法制備。

圖1 焊接件組裝示意圖Fig 1 The schematic illustration of the solder joint sample

將樣品分別在100 ℃下加熱1 h得到焊接件。用于顯微組織觀察的樣品的橫截面分別用1500、2000、3000號的砂紙粗磨后，用粒度為0.5的拋光膏拋光。

2 結果與討論

2.1 In-Bi合金的成分分析

圖2所示為In-Bi合金的XRD圖譜。結果顯示，In-Bi合金的物相組成為In和InBi2相。對In-Bi合金的不同區域能譜分析，結果見圖3和表2。結果表明，A、B區域分別對應富In相、BiIn2。

圖2 In-Bi合金的XRD圖譜Fig 2 XRD pattern of the In-Bi solder alloy

圖3 In-Bi合金微觀組織Fig 3 Microstructure of the In-Bi solder alloy

表2 In-Bi合金的EDS分析結果

2.2 In-Bi焊粉的形貌分析

2.2.1 分散劑種類對焊粉形貌的影響實驗

為考察分散劑種類對液相分散法制備In-Bi焊粉的形貌和粒徑的影響，分別采用液體石蠟、蓖麻油、PEG200和PEG400作為分散劑制備合金焊粉，觀察不同分散劑得到的焊粉的微觀形貌，制備的In-Bi粉體的SEM形貌照片如圖4所示。從圖可以看出，以液體石蠟、蓖麻油和PEG200作為分散劑制備的焊粉形狀規則性較差，球形度不高，而以PEG400為分散劑得到的焊粉球形度更高，表面更光滑，粒徑分布更加均勻。

圖4 不同分散劑液相分散法制備的In-Bi焊粉的SEM照片Fig 4 SEM images of IM-Bi powders prepared with optimal process parameter

在液相分散法過程中，合金受熱熔化成熔融狀態，在攪拌提供的剪切作用下在分散劑中分散成小液滴，分散劑在液相分散過程中的作用就是穩定熔融小液滴，防止其再次凝聚。合金液滴最終的形貌取決于熔融液滴的表面狀態，在剪切力的作用下小液滴首先發生變形，然后熔融合金的表面張力使小液滴趨向于以球形的狀態分散在分散劑中以降低體系的表面能。但是強極性溶劑對合金液滴表面的“修飾”作用會改變液體的高能表面，從而大大降低液滴恢復成球形的速度[19-20]，這些變形液滴最終形成了不規則形貌的合金粉體。所以，In-Bi合金在液體石蠟、蓖麻油、PEG200體系中得到的粉體形貌不規則可能與分散劑與In-Bi金屬液滴表面的反應活性相關。

2.2.2 正交試驗輔助分析液相分散法制備In-Bi粉體的主導因素

由以上研究可以發現，PEG400作為分散劑時制備的粉體表面缺陷較少，因此采用正交試驗思想，研究PEG400體系下液相分散法制備In-Bi球形粉體的主導因素。圖5和6分別為不同試驗條件下得到的In-Bi焊縫的SEM照片和粒徑分布圖。由圖4可知，各個試驗條件下均可以得到表面較為光滑的微米級粉體，但是粉體的球形度存在差異。

圖5 不同試驗條件下得到的In-Bi焊粉的SEM照片Fig 5 SEM images of In-Bi solder powders obtained at different experimental conditions

圖6 粒徑分布統計圖Fig 6 Particle size distribution of In-Bi powders

統計不同試驗條件下粉體球形度的差異，球形度以粉體的長徑比r作為評價標準：

r=a/b

(1)

數據列于表3。

表3 不同試驗條件下得到的粉體的球形度差異

以球形度作為評價指標，該指標越接近1越好。利用極差法對正交試驗數據進行統計處理，結果列于表4。

表4 正交試驗結果分析表

由極差分析結果可知，各因素對粉體球形度影響的程度大小依次為溫度、PEG400體積、In-Bi質量、分散時間。最優工藝條件為X2Y3T3t2，即PEG400體積為100 mL、In-Bi質量3 g、溫度為125 ℃、分散時間為5 h。

圖7為優化條件下制得的In-Bi粉體的SEM結果。結果顯示，優化后In-Bi焊粉的球形度得到改善，具有近似球形的新貌特征，粒徑分布均勻，中值粒徑為30 μm。

圖7 最優工藝參數制備的In-Bi粉體的SEM照片Fig 7 SEM image of In-Bi powders prepared with optimal process parameter

2.3 優化條件下In-Bi焊粉的DSC分析

圖8為In-Bi合金和優化條件下制備的In-Bi合金粉體的DSC曲線。根據圖8可知，不同形態的In-Bi合金，熔點和熔程略有差異。當合金為粉體時，熔點降低。

圖8 In-Bi合金及粉體的DSC曲線Fig 8 DSC curves of In-Bi alloy and powders

2.4 In-Bi焊粉的焊接性能

微電子連接時，焊料與基板發生相互作用形成界面金屬間化合(intermetallic compounds，IMC)層是實現焊接的前提[21]，因此需要對焊接橫截面的微觀組織進行分析。將制備的In-Bi焊粉與助焊劑混合制備成焊膏，按照實驗1.4中的焊接方法制備成焊接樣品，觀察焊接件橫截面微觀組織。

圖9為焊接件橫截面SEM照片。可以看出In-Bi焊料與基板能夠充分接觸，焊縫組織均勻連續，無氣孔等缺陷。說明利用液相分散法制備的In-Bi焊粉可用于微電子連接。為確定In-Bi焊接時的界面產物，對界面IMC層進行成分分析。由圖9(a)可知，當基板為Ag時，界面IMC層為AgIn2。由圖9(b)可知，當基板為Cu時，界面IMC層為Cu11In9。

圖9 In-Bi焊料在100 ℃焊接1 h后的顯微組織Fig 9 The microstructure of In-Bi after reflow at 100 ℃ for 1 h

3 結 論

利用液相分散法，探索了以液體石蠟、蓖麻油、PEG200和PEG400作為分散劑對制備In-Bi合金焊粉球形度的影響，結果表明PEG400制備的In-Bi粉體球形度最高。以正交試驗時間研究液相分散法制備球形In-Bi粉體的最優工藝參數，結果顯示PEG400體積為100 mL、In-Bi質量3 g、溫度為125 ℃、分散時間為5 h時能夠能到粒徑均勻的球形粉體，粉體中值粒徑為30 μm。同時研究了In-Bi粉體的焊接性能，當基板為Ag時，界面IMC層的成分為AgIn2，當基板為Cu時，界面IMC層的成為Cu11In9。