PVA/PA6/TiO2復合納米纖維膜制備及光催化性能*

胡金燕，劉 鎖，武丁勝，周 堂，鳳 權(quán)

(安徽工程大學 紡織服裝學院，紡織面料安徽省高校重點實驗室，安徽 蕪湖241000)

0 引 言

水體污染是環(huán)境污染的一個重要組成部分，嚴重影響人們正常生活，甚至威脅到身體健康。由于廢水中的污染物存在含量眾多、難以降解等問題而無法有效去除，從而引起眾多學者的注意。當前，廢水處理技術(shù)主要有化學氧化法、物理法和微生物法等。這些方法對水體的凈化處理有著重要作用，同時仍存在不少缺陷，如其降解效率并不高、無法完全無毒化處理、易造成二次污染、能耗大等問題。基于上述問題，利用光催化技術(shù)處理廢水應運而生。光催化法是一種在紫外線照射下，光催化劑可將有機污染物催化降解為二氧化碳和水等無毒小分子物質(zhì)，同時光催化劑無損耗的新型綠色凈化技術(shù)[1]。

在光催化反應中，納米二氧化鈦(TiO2)作為一種常用的光催化劑，具有價格低廉、無毒、化學性質(zhì)穩(wěn)定等特點。粉狀TiO2存在高比表面積、催化活性位點多等特點，因此目前主要以納米顆粒形式進行光催化降解反應。但是由于顆粒過于細微，在使用過程中存在易團聚失活，難以回收再利用等問題[2-4]。將TiO2固定于特定載體上來改善催化活性和解決催化劑回收再利用問題，成為當前光催化領(lǐng)域的主要研究熱點之一。鐘炳偉[5]等人制備具備回收再利用能力的Fe3O4-TiO2磁性復合材料來有效降解羅丹明B；張義安[6]等人將Mnx/Agx-TiO2負載于ACM-g-PAH上制得能夠多次使用的自凈化甲醛材料；李磊[7]等人利用靜電溶液噴射法和浸漬焙燒工藝相結(jié)合，成功制備高效降解，易分離的Fe2O3/Al2O3超細纖維負載型光催化劑。

靜電紡絲技術(shù)是一種新型的高效制備亞微米或納米級纖維的方法，主要原理是在高壓電場中，紡絲液液滴克服自身表面張力和粘彈性力，在電場力作用下被拉伸成纖維，最終在接收器上形成納米纖維膜[3-4]。利用靜電紡絲技術(shù)可以制備有機、無機和無機/有機復合納米纖維材料。通過靜電紡絲制備的纖維具有纖維直徑小、比表面積大以及孔隙率高等優(yōu)點[8]，同時具有良好的可操作性和穩(wěn)定性，可作為催化材料固定化的載體。張夢媛[9]等人采用乳液靜電紡絲法和高溫煅燒法制備負載型PTFE/TiO2光催化納米纖維膜來解決光催化劑二氧化鈦(TiO2)難回收、傳統(tǒng)載體材料性能不穩(wěn)定等問題。

聚酰胺(PA6)是一種常用的化工原料，具備高強度、化學性能穩(wěn)定等優(yōu)勢，通過靜電紡絲方法制備的PA6納米纖維直徑較細，比表面積大，力學性能優(yōu)異[14-15]。聚乙烯醇(PVA)作為一種半結(jié)晶的親水性化合物，分子中含有大量的羥基，具有良好的化學穩(wěn)定性、可降解性和生物相容性[16]。但也存在明顯的缺點，如耐水性差，熱穩(wěn)定性低、易溶脹、力學性能不足等。PVA和PA6是兩種相容性較好的高聚物，而且PVA上的-OH和PA6上的C=O易形成氫鍵，因此本研究將PVA與PA6進行復合靜電紡絲，制備的復合纖維能夠改善PVA纖維膜耐水性差與易溶脹等缺陷，將其作為TiO2載體。

本文采用靜電紡絲技術(shù)制備負載TiO2的PVA/PA6復合納米纖維，研究了TiO2對PVA/PA6的溶液的可紡性及對纖維膜的微觀形態(tài)影響，探究TiO2在PVA/PA6復合納米纖維上的最佳負載量；考察了復合納米纖維對模擬染料(亞甲基藍和活性紅X-3B)的光催化降解性能；并詳細研究復合納米纖維在光催化反應過程中的重復使用性能。

1 實 驗

1.1 藥品與儀器

聚乙烯醇(1788型，聚合度1700±50，醇解度99%， PVA)、聚酰胺(100～200 mesh，PA6)、納米二氧化鈦(銳鈦，粒徑：5～10 nm，TiO2)、88%甲酸均購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；去離子水為實驗室自制；亞甲基藍(MB)，活性紅X-3B購于國藥集團化學試劑有限公司。

靜電紡絲裝置(實驗室自制)；實驗室純水系統(tǒng)(上海和泰儀器有限公司)；XPA光化學反應儀(南京胥江機電廠)；UV-5500紫外分光光度計(上海元析儀器有限公司)；S-4800掃描電子顯微鏡/X射線能譜儀(日本日立公司)；JEOL/JEM-2000高分辨率透射電子顯微鏡(日本日立公司)；DTG-60H微機差熱天平(日本島津公司)；D8系列X射線(粉末)衍射儀(德國布魯克公司)。

1.2 復合納米纖維的制備

準確稱取1.2 g PVA和0.4 g PA6置于8.4 g甲酸溶液中，配置質(zhì)量分數(shù)為16%的PVA/PA6混合紡絲液，稱取一定質(zhì)量的TiO2顆粒(分別占PVA/PA6質(zhì)量的1%、2%、3%、4%和5%)加入上述復合紡絲液中，獲得不同TiO2質(zhì)量分數(shù)的PVA/PA6/TiO2復合紡絲液。在(25±1)℃溫度下進行磁力攪拌與超聲波處理后，將紡絲液移至10 mL注射器內(nèi)，以0.7 mm平口針頭作為噴絲頭，正電極接入噴絲頭前端，以貼有鋁箔的滾筒作為接收裝置收集納米纖維膜。在紡絲電壓為18 kV，紡絲速度為0.2 mL/h，接收距離為15 cm，環(huán)境溫度為(25±1)℃，相對濕度為60%±5%條件下，紡絲12 h后，制得PVA/PA6復合納米纖維膜和PVA/PA6/TiO2復合納米纖維膜(其中TiO2含量分別為PVA/PA6質(zhì)量的1%～5%)。

1.3 納米纖維表征

掃描電子顯微分析(SEM)/能譜分析(EDX)是將多種待測復合納米纖維膜制成5 cm×5 cm的樣品，噴金處理后采用S-4800掃描電子顯微鏡/X射線能譜儀對樣品進行形貌觀察和元素分析。

透射電鏡(TEM)測試是利用銅片法制樣，采用JEOL/JEM-2000高分辨率透射電子顯微鏡觀察PVA/PA6和PVA/PA6/TiO2復合納米纖維膜(TiO2含量占PVA/PA6質(zhì)量的3%)的纖維形態(tài)以及TiO2在纖維中的分布情況。

熱重分析是將復合納米纖維膜用剪刀剪成粉末狀，采用日本島津公司的 DTG-60H微機差熱天平測試復合納米纖維膜的熱性能。將樣品置于空氣流中，升溫速度是20 ℃/min，記錄下樣品從常溫至800 ℃的TG-DTA曲線.

X射線衍射分析(XRD)是利用德國布魯克D8系列X射線(粉末)衍射儀對樣品進行晶型結(jié)構(gòu)測試，測試范圍為5～80°，掃描速度為6 °/min。

1.4 催化降解性能測試

在環(huán)境溫度為(25±1)℃，光強為300 W的汞燈照射下，稱取50 mg PVA/PA6與不同TiO2質(zhì)量分數(shù)的PVA/PA6/TiO2復合納米纖維膜置于50 mL初始濃度為5 mg/L的亞甲基藍溶液的中，然后放入光化學反應儀中，分別經(jīng)過20、40、60、80、100及120 min反應，取4 mL的亞甲基藍溶液測定其在波長為664 nm下的吸光度。根據(jù)式(1)計算復合納米纖維膜對MB的降解率。

(1)

式中，D為亞甲基藍的降解率，A0為反應前亞甲基藍溶液在波長為664 nm處的初始吸光度，At為在一定反應時間后的亞甲基藍溶液的吸光度值，t為反應時間。

以TiO2含量為PVA/PA6質(zhì)量的3%的PVA/PA6/TiO2復合納米纖維膜為例，測定其重復使用性能。將光催化反應后的纖維膜放入低濃度乙醇水溶液中浸泡清洗，干燥后放入等體積等濃度的亞甲基藍溶液中再次反應，經(jīng)過4次循環(huán)反應，分別計算每次催化實驗的亞甲基藍降解率。

用活性紅X-3B溶液(50 mg/L)代替亞甲基藍溶液完成上述步驟，即可完成活性紅X-3B的光催化實驗。

2 結(jié)果分析

2.1 形貌表征

圖1中(a)～(f)分別為純PVA/PA6和不同TiO2含量的PVA/PA6/TiO2復合納米纖維膜(其中TiO2含量分別占PVA/PA6質(zhì)量的1%～5%)的掃描電鏡圖片。從SEM圖片可以看出，通過調(diào)節(jié)適宜紡絲參數(shù)，可以制備纖維直徑小(150～250 nm)、形態(tài)良好的復合納米纖維。此外，添加微量TiO2對PVA/PA6的可紡性以及纖維直徑大小并無太多影響，制備的PVA/PA6/TiO2纖維形態(tài)良好，無明顯串珠和黏連現(xiàn)象。隨著TiO2含量增加，部分TiO2顆粒裸露在纖維表面或在纖維間聚集。同時在紡絲過程中發(fā)現(xiàn)，當TiO2含量達到PVA/PA6質(zhì)量的6%時，實驗發(fā)現(xiàn)紡絲液在噴絲口發(fā)生堵塞，無法順利成絲，且TiO2顆粒在紡絲液中出現(xiàn)大量沉淀。

圖1 PVA/PA6和不同TiO2含量的PVA/PA6/TiO2復合納米纖維膜(其中TiO2含量分別占PVA/PA6質(zhì)量的1%～5%)的SEM圖片F(xiàn)ig 1 SEM images of PVA/PA6 composite nanofibers and PVA/PA6/TiO2 composite nanofibers with TiO2 content of 1%, 2%, 3%, 4% and 5% of PVA/PA6 mass

為了進一步觀察TiO2顆粒在纖維中的分布狀態(tài)，利用透射電鏡對PVA/PA6與TiO2含量占PVA/PA6質(zhì)量的3%的PVA/PA6/TiO2復合納米纖維進行表征。通過圖2(a)與(b)比較，可以發(fā)現(xiàn)通過靜電紡絲TiO2成功負載在PVA/PA6纖維上，且TiO2分布在纖維膜內(nèi)部和表面。

圖2 PVA/PA6和PVA/PA6/TiO2復合納米纖維膜的TEM圖片F(xiàn)ig 2 TEM images of PVA/PA6composite nanofiber and PVA/PA6/TiO2 composite nanofiber with TiO2 content of 3% of PVA/PA6 mass

2.2 能譜分析

根據(jù)能譜測試要求，對PVA/PA6和PVA/PA6/TiO2復合納米纖維膜(TiO2含量占PVA/PA6質(zhì)量的3%)分別進行元素分析，測試結(jié)果如圖3顯示。制備的PVA/PA6復合納米纖維含有碳(C)、氮(N)和氧(O)3種元素；PVA/PA6/TiO2復合納米纖維中除C、N、O 3種基本元素外，還含有鈦(Ti)元素。說明本研究制備的PVA/PA6/TiO2復合納米纖維成功負載上TiO2顆粒。

圖3 PVA/PA6和PVA/PA6/TiO2復合納米纖維膜的EDX譜圖Fig 3 EDX results of PVA/PA6 composite nanofiber and PVA/PA6/TiO2 composite nanofiber with TiO2 content of 3% of PVA/PA6 mass

2.3 熱重分析

圖4為PVA/PA6和PVA/PA6/TiO2復合納米纖維膜(TiO2含量占PVA/PA6質(zhì)量的3%)的TG曲線。由圖可知，復合納米纖維的熱降解主要分為三個階段：(1)從室溫到250 ℃左右的過程中，復合納米纖維膜表面吸收的水分子消失；(2)在250～320 ℃范圍內(nèi)樣品質(zhì)量逐漸減少，是由于聚乙烯醇分子鏈上的氫鍵和酯基首先發(fā)生脫落，形成水和醋酸等小分子物質(zhì)，在高溫下產(chǎn)生分解轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀郲15]；(3)320～600 ℃范圍內(nèi)樣品質(zhì)量急劇減少，聚酰胺分子鏈和聚乙烯醇主鏈發(fā)生斷裂并逐步分解完全[16-17]。

圖4 PVA/PA6和PVA/PA6/TiO2復合納米纖維膜的TG曲線Fig 4 TG curves of PVA/PA6 composite nanofiber and PVA/PA6/TiO2 composite nanofiber with TiO2 content of 3% of PVA/PA6 mass

2.4 XRD分析

圖5為PVA/PA6和PVA/PA6/TiO2復合納米纖維膜(TiO2含量占PVA/PA6質(zhì)量的3%)的XRD曲線。通過兩條曲線對比可以得出，在19.6 °和21.5 °均有較強的衍射峰出現(xiàn)，分別為PVA和PA6的特征峰。說明本實驗成功將PVA和PA6進行復合紡絲獲得PVA/PA6復合納米纖維膜。此外，TiO2的特征峰(27.4,36.02和41.3°)在PVA/PA6/TiO2復合納米纖維膜的XRD曲線也有出現(xiàn)，表明在紡絲過程中TiO2的晶型不發(fā)生轉(zhuǎn)變，仍為銳鈦礦型。

圖5 PVA/PA6和PVA/PA6/TiO2復合納米纖維膜的XRD譜圖Fig 5 XRD curves of PVA/PA6 composite nanofiber and PVA/PA6/TiO2 composite nanofiber with TiO2 content of 3% of PVA/PA6 mass

2.5 光催化降解亞甲基藍

根據(jù)光催化實驗測試要求，測試本研究制備的幾種復合納米纖維膜的光催化性能，結(jié)果如圖6所示。圖6(a)是PVA/PA6和PVA/PA6/TiO2復合納米纖維膜(TiO2含量占PVA/PA6質(zhì)量的1%～5%)對亞甲基藍溶液的降解實驗結(jié)果。可以看出，隨著TiO2含量的增加，制備的復合納米纖維膜對亞甲基藍溶液的降解率逐漸增加，當TiO2含量達到3%時，復合納米纖維膜達到最高催化活性。在TiO2含量超過3%后，降解率基本穩(wěn)定，復合納米纖維膜對亞甲基藍溶液的催化活性達到平衡狀態(tài)。同時，結(jié)合SEM和TEM表征結(jié)果，可以認為本研究制備的PVA/PA6/TiO2復合納米纖維膜的TiO2最佳含量為PVA/PA6質(zhì)量的3%。

圖6(b)中曲線分別為PVA/PA6和PVA/PA6/TiO2復合納米纖維膜(TiO2含量占PVA/PA6質(zhì)量的3%)降解亞甲基藍溶液的吸光度變化過程。隨著反應時間延長，亞甲基藍溶液的吸光度逐漸降低，當反應時間達120 min時，含有PVA/PA6復合納米纖維膜的亞甲基藍溶液顏色基本不變，但由于納米纖維自身特性以及纖維中PVA組分的存在，復合納米纖維膜表面含有羥基官能團，PVA/PA6復合納米纖維能夠吸附部分亞甲基藍分子進入纖維膜內(nèi)部，隨著反應時間的變化亞甲基藍溶液的吸光度也隨之相應降低，根據(jù)式(1)可計算得降解率為26.7%；而含有PVA/PA6/TiO2復合納米纖維膜的溶液顏色接近透明，由于羥基和TiO2表面活性位點的吸附作用，亞甲基藍分子被移動到纖維內(nèi)部的TiO2微粒周圍，在紫外光照射下TiO2受到激發(fā)從而產(chǎn)生光生空穴和光生電子發(fā)生氧化降解反應，將亞甲基藍分子轉(zhuǎn)變?yōu)镠2O、CO2等小分子物質(zhì)，導致亞甲基藍溶液吸光度大幅下降，降解率達到92.8%。結(jié)果說明本研究制備的PVA/PA6/TiO2復合納米纖維膜表現(xiàn)出明顯的光催化性能。

圖6 復合納米纖維的光催化性能Fig 6 Photocatalytic performance of composite nanofibers

2.6 光催化降解活性紅X-3B

活性紅X-3B的降解條件與亞甲基藍的降解條件相同。在50 mL活性紅X-3B溶液(50 mg/L)中分別加入50 mg PVA/PA6/TiO2復合納米纖維膜和PVA/PA6復合納米纖維膜(TiO2含量占PVA/PA6質(zhì)量的3%)，用300 W汞燈照射活性紅X-3B溶液。每隔20 min(0～120 min)量取4 mL反應溶液用紫外-可見分光度計在538 nm處測定溶液的吸光度值，并根據(jù)公式(1)計算降解率。實驗結(jié)果如圖7所示。

根據(jù)圖7和式(1)可知，隨反應時間延長，PVA/PA6/TiO2復合納米纖維膜(TiO2含量占PVA/PA6質(zhì)量的3%)對活性紅X-3B的降解率逐漸增加。當反應時間達120 min時，TiO2含量是PVA/PA6質(zhì)量的3%的PVA/PA6/TiO2復合納米纖維膜對活性紅X-3B的降解率為87.5%，而PVA/PA6復合納米纖維膜的降解率僅為24.7%。結(jié)果表明本研究制備的復合納米纖維膜對活性紅X-3B具有良好的催化降解能力。

圖7 復合納米纖維膜降解活性紅X-3B曲線Fig 7 The removal efficiencies of composite nanofibers for reactive red X-3B

本文制備的PVA/PA6/TiO2復合納米纖維膜與其他催化劑負載材料的光催化性能對比，如表1所示。

表1 光催化性能對比

2.7 重復使用性能測試

選取TiO2含量是PVA/PA6質(zhì)量的3%的PVA/PA6/TiO2復合納米纖維膜作為重復使用實驗的研究對象，按照光催化實驗步驟，重復使用該纖維膜4次，每次催化反應降解率結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，當該纖維膜重復使用4次后，復合納米纖維膜對兩種染料的降解能力逐漸下降，催化劑活性有所減弱，但是其對亞甲基藍和活性紅的降解效率任保持在85%和65%以上。說明本實驗制備的纖維膜能夠多次進行光催化降解反應，具有良好的光催化重復使用性能。降解率下降可能是隨著反應次數(shù)增加，納米纖維發(fā)生溶脹導致纖維間孔隙變小，使得溶液中的染料分子無法擴散至TiO2表面，同時部分染料分子沒有在清洗過程中發(fā)生脫落，占據(jù)TiO2表面的部分活性位點，導致復合納米纖維膜的催化活性降低，對于染料的降解能力減弱。

圖8 納米纖維膜的重復使用性Fig 8 Removal efficiency for MB and reactive red X-3B for four cycles

3 結(jié) 論

本文利用靜電紡絲技術(shù)制備PVA/PA6/TiO2復合納米纖維膜，將TiO2成功負載在納米纖維上，有效避免TiO2顆粒在使用過程中發(fā)生團聚、難以二次回收等缺點。同時研究發(fā)現(xiàn)：

(1)通過調(diào)節(jié)適宜紡絲參數(shù)，可以制備纖維直徑小(150～250 nm)，形態(tài)均勻的PVA/PA6/TiO2復合納米纖維；添加微量TiO2顆粒進行紡絲對制備的納米纖維形態(tài)無明顯影響，TiO2顆粒均勻分布在纖維中。

(2)通過XRD和TG分析可知，利用靜電紡絲負載TiO2不會發(fā)生晶型的轉(zhuǎn)變，微量TiO2的加入不影響PVA/PA6復合納米纖維膜的熱性能。

(3)復合納米纖維膜中TiO2的最佳負載量為PVA/PA6質(zhì)量的3%。使用50 mg PVA/PA6/TiO2復合納米纖維膜分別對50 mL MB和活性紅X-3B溶液進行降解反應，降解率分別為92.8%和87.5%，復合納米纖維膜具備優(yōu)異的光催化性能。

(4)在重復使用4次后，復合納米纖維膜依然保持較高的催化降解能力，說明本研究制備的復合納米纖維膜具備良好的重復使用性能。