納米鈦酸亞鐵的制備及剛果紅吸附性能*

2020-08-03 03:29:46王曉歡史志銘劉肖灼

功能材料 2020年7期

王曉歡，史志銘，孫麗，趙濤，劉肖灼

(內蒙古工業大學材料科學與工程學院，呼和浩特010051)

0 引言

鈦酸亞鐵(FeTiO3)是鈦鐵礦的主要成分，鈦鐵礦在世界上有著豐富的儲量。目前，制備FeTiO3的方法有溶膠凝膠法[1-5]、水熱法[6-9]、球磨法[10-12]和連續溶劑熱法[13]等，其中溶膠凝膠法因其制備工藝簡單而被廣泛應用。對于FeTiO3的性能研究表明，到目前為止，對于FeTiO3性能研究較多的就是其光催化性能，Ali Abbasi等人[14]利用溶膠-凝膠法和光沉積法制備合成FeTiO3/TiO2/Ag納米復合材料，合成的光催化劑在以羅丹明B、亞甲藍、甲基橙為污染物模型，各種染料水溶液的脫色反應中表現出良好的光催化性能。Zhang等人[15]在800℃還原Fe3O4@TiO2合成α-Fe/FeTiO3/二氧化鈦，隨后氮化處理，制得的樣品對亞甲基藍有很好的光催化效果。原因是由于存在大量的Ti3+和氧空位。另外，FeTiO3還可作為電池材料[16-17]。而本研究提出FeTiO3還可以作為一種染料吸附材料。目前環境問題仍在是熱點話題，其中染料排放是水污染的主要來源。吸附法是染料處理的最簡便的方法，常用的吸附劑有氧化物、氫氧化物、有機聚合物、粘土礦物和活性炭等。然而，這些材料也存在一些缺點，如價格高、運行成本高、回收困難、再生過程能耗高等。因此，制備出更合適的吸附劑也是研究的一個方向。本文利用簡單的溶膠凝膠法制備出一組不同鐵鈦摩爾比例的FeTiO3基納米粉體，以染料中使用較為廣泛的剛果紅作為被吸附物質。由于FeTiO3具有一定的磁性，吸附后可通過外加磁場將其回收，因此本研究將為染料污水處理提供參考價值。

1 實驗

1.1 樣品制備

鈦酸亞鐵采用溶膠-凝膠法制備而成，原料為硝酸鐵(Fe(NO)3·9H2O)、鈦酸四丁酯、無水乙醇和氨水。其中鐵鈦離子摩爾比例分別0.25∶1，0.5∶1，1∶1和2∶1，對應質量分別1.4845，2.969，5.938和11.878 g(分別記為FT025、FT05、FT1和FT2)。首先量取5 mL鈦酸四丁酯滴加入10 mL無水乙醇中，在磁力攪拌器快速攪拌10 min，形成A溶液。再將一定量的Fe(NO)3·9H2O溶于10 mL無水乙醇溶中，形成B溶液，將B溶液緩慢滴加到A溶液中，并劇烈攪拌10 min，之后緩慢滴加氨水，直至成為凝膠狀。將此凝膠陳化24 h后80 ℃下干燥，即可得到不同離子摻雜的FeTiO3干凝膠。將干燥后的FeTiO3放置于管式氣氛電爐中在不同溫度下燒結，氬氣400 mL/min，一氧化碳100 mL/min，保溫2 h后隨爐冷卻，取出樣品，研磨即得到鈦酸亞鐵納米粉體。

1.2 吸附實驗

采用去離子水配制初始濃度為60 mg/L的剛果紅 (CR) 染料溶液。將10 mg樣品分別加入30 mL的CR溶液中。吸附劑吸附后離心分離，離心速度為3 000 r/min離心時間5 min。取上清液通過紫外可見分光光度計在最大吸收波長497 nm處測試其吸光度，平衡吸附量 (mg/g)的計算使用公式:

(1)

其中：C0(mg/L)為初始染料濃度，Ce(mg/L)為平衡濃度,V(L)為CR溶液體積，m(g)為吸附劑的質量。

1.3 樣品表征

經不同溫度燒結后的氧化鈦粉體用X射線衍射儀(XRD，D/MAX-2500/PC，日本理學)進行物相分析。測試使用的靶為CuKα1波長λ=0.15406 nm，測試電壓為40 kV，電流300 mA，掃描方式連續掃描，掃描范圍20～80°。利用 X射線光電子能譜(XPS, SCALAB 250Xi, 賽默飛)分析樣品的價態組成。利用Brunauer-Emmett-Teller (BET，3H-2000PS2，Bei Shi De)對比表面積、孔隙率和孔徑進行表征。利用紫外可見光分光光度計(UV-Vis，UV-3600，日本島津)測試染料吸附前后溶液的吸光度。

2 結果與討論

2.1 相變過程研究

圖1(a)為還原氣氛600℃燒結的鐵鈦離子比例不同情況下的XRD衍射圖譜。從圖中可以看到，對于FT025樣品，衍射峰對應為FeTiO3相(JCPDS#00-29-0733)，2θ=32.49, 35.24，48.76 和 53.03°對應 (104), (110) (024) 和(116)晶面。2θ=27.43, 36.12和54.38°對應金紅石相(JCPDS#00-021-1276)(110),(101)和 (211)晶面，以及非常少量的銳鈦礦相(JCPDS#00-021-1272)，2θ=25.34, 48.11和53.96°對應 (101)，(200)和(105)晶面。通過Reitveld 全譜擬合與結構精修得出FT025樣品中FeTiO3約占52.9%，金紅石約占46.67%，銳鈦礦僅約占0.43%；當鐵鈦離子比例增加到0.5∶1時，仍然存在少量的銳鈦礦相和金紅石相，而FeTiO3相的相對含量有所增加。精修得出，FT05樣品中FeTiO3約占74.8%，金紅石約占23.4%，銳鈦礦約占1.8%。鐵離子比例增加樣品中TiO2的比例相對減少，而FeTiO3的比例增加，這表明摻雜的鐵離子部分取代TiO2的Ti形成FeTiO3相。鐵鈦離子比1∶1時得到純FeTiO3相。當鐵鈦摩爾比增加到2:1時，相組成為FeTiO3相，約占65.49%，Fe3C(JCPDS#03-0989)約占26.57%，以及少量的Fe3O4相(JCPDS#89-0951)約占7.94%。可以看出，當鐵離子的比例過多時，無法制備出FeTiO3純相。有研究表明[18-19], Fe3C 的生成按溫度可以分為3個階段,即高溫階段(t>628 ℃),中溫階段(586 ℃

圖1 不同鐵鈦比例樣品的X射線衍射圖譜和晶粒度Fig 1 X-ray diffraction patterns and grain size of samples with different Fe-Ti ratios

2.2 價態分析

圖2為鐵鈦離子0.5∶1的樣品XPS圖譜，樣品中含有Fe、Ti和O元素。其中圖2(a)為Ti 2p軌道的特征峰，經過Avantage軟件進行分峰擬合，峰位從左到右分別對應Ti4+(2p1/2)、Ti3+(2p1/2)、Ti4+(2p3/2) 和Ti3+(2p3/2)，圖2(b)為Fe 2p軌道的特征峰，分峰擬合后峰位從左到右分別對應Fe (2p1/2) Satellite、Fe3+(2p1/2)和Fe2+(2p1/2)，Fe (2p3/2) Satellite、Fe3+(2p3/2)和Fe2+(2p3/2)的特征峰[21]。同樣，Fe 2p軌道的衛星峰(Satellite)是由于電子弛豫、多重分裂、多電子效應引起的。圖2(c)為O 1s軌道的特征峰，兩個峰位分別對應于表面晶格氧(Olatt)和表面吸附氧(Oads)。表面吸附氧越來越多，對應樣品中氧空位也越來越多。

圖2 FT05樣品的XPS圖譜Fig 2 XPS spectra of FT05 samples

2.3 比表面積及Zeta電位分析

圖3(a)為采用Barrett-Joyner-Halenda (BJH)方法得到的氮吸附-解吸等溫線及相應的孔徑分布曲線。在等溫線中觀察到遲滯回線，表現出典型的IV型等溫線特征，說明樣品為介孔材料[22]。吸附-解吸曲線形成了明顯的H3滯回曲線。滯回曲線沒有明顯的飽和吸附平臺，孔隙結構非常不規則。吸附等溫線與脫附等溫線分離的部分出現了一個吸附滯后環，這是由于吸附是從孔內半徑大的位置開始，逐步充滿細孔脫附首先從已充滿的、半徑小的孔口開始脫附時的平衡壓力小于吸附時的平衡壓力，孔口處的吸附量比孔內的吸附量小，盡管吸附量幾乎不變，卻產生平衡壓力差，因此出現了吸附滯后環。從BET 多點法計算可以看出所制備樣品的比表面積分別為36.72、49.15、40.77和48.59 m2/g，其中FT05的樣品比表面積最大。從插圖的孔徑分布可以看出，樣品均屬于介孔材料。表1中列出了不同鐵鈦摩爾比樣品的比表面積、孔尺寸和孔容積。

表1 FeTiO3比表面積結果

圖3(b)為還原氣氛600 ℃下燒結不同鐵鈦比樣品的Zeta電位分布圖，從數據可以看出，所有樣品表面均帶正電荷，樣品FT025、FT05、FT1和FT2的Zeta電位值分別為+19.12、+27.12、+26.19和+16.55 mV。這表明樣品表面帶負電，且分散性較好。

圖3 FT05樣品的比表面積和孔徑分布及Zeta電位分布圖Fig 3 BET and pore size distributions (inset), and Zeta potential distributions of FT05 sample

2.4 吸附性能研究

2.4.1 吸附曲線

圖4為不同鐵鈦離子比例的鈦酸亞鐵納米粉體隨時間的變化吸附量變化曲線。從圖中可以看出，當鐵離子比例為零，即樣品為純氧化鈦時，樣品對剛果紅的吸附量基本不變，表明純氧化鈦對剛果紅沒有吸附性能。樣品FT025具有吸附性，但吸附速率較慢。FT05、FT1和FT2樣品對剛果紅吸附速率明顯增加，其中FT05樣品的吸附效果最好，其最大平衡吸附量為128.7 mg/g。FT2樣品的吸附效果較差，是因為隨著鐵比例增加，樣品中存在Fe3O4而使得其磁性增強，團聚嚴重，導致吸附效果變差。另外，FT2樣品中出現的雜相Fe3C和Fe3O4可能影響其吸附效果。

圖4 鐵酸亞鐵納米粉體吸附量與時間的關系Fig 4 Relationship between the adsorption quantity and time

2.4.2 吸附動力學

圖5分別為準一級動力學吸附模型和準二級動力學吸附剛果紅模型擬合后的情況。表2列出兩個模型分別適用于不同鈮離子摻雜鈦酸亞鐵的相關常數和利用動力學模型計算出的理論吸附量。從表中可以看到準二級動力學模型的R2值均大于0.9，因此它更適合解釋樣品吸附剛果紅的吸附動力學過程。利用準二階動力學模型方程計算出樣品的吸附量與實驗結果吻合較好。表明樣品對剛果紅的吸附可能是化學吸附過程。

圖5 一級動力學和二級動力學吸附模型Fig 5 The pseudo-first-order model and pseudo-second-order adsorption models

表2 一級動力學和二級動力學模型常數

2.4.3 吸附機理討論

染料吸附是一個比較復雜的過程，影響染料吸附的因素也比較多，例如氫鍵作用、靜電吸引和π-π絡合建作用等。為了驗證CR吸附前后樣品結構的變化，分別在吸附前后采集了FTIR光譜。圖6為FT05吸附前、吸附后FT05@CR和染料CR的FT-IR譜。CR吸附后，FT05中-OH峰由3 418.5向左移至3 426.8 cm-1，說明CR通過-OH基團成功被吸附。同時，吸附CR后，FT05@CR樣品在約1 046.05 cm-1處(綠色矩形內)出現明顯峰值，與CR分子的S=O振動有關[23]。這表明CR的吸附受氫鍵相互作用的控制。CR分子中的-NH2基團可以與樣品中的-OH基團形成氫鍵[24]。此外，FT05的BET最大，對應的吸附位點較多，吸附性能最好。樣品表面帶正電荷，而剛果紅屬于陰離子型染料，因此靜電吸引作用也是吸附的主要原因，且電位值越大吸附性能越好。

圖6 FT05染料吸附前后的FT-IR圖譜Fig 6 FT-IR spectra of FT05 before and after adsorption CR

2.4.4 重復利用

作為吸附材料，鈦酸亞鐵最大的優點在于材料具有一定的磁性，圖7(a)為FT05樣品的磁化曲線，表明樣品具備一定的磁性，因此，染料吸附后可能通過外加磁場將其回收，并進行再利用。圖7(b)為FT05樣品五次重復利用的剛果紅染料去除率圖，從第一次的97.9%到第五次去除率為55.1%，表明該材料具有較好的回收利用性，具有一定的實際應用價值。