使用發煙硫酸進行“磺化”反應，就屬于危險化工工藝嗎？
——淺談危險化學品日常安全監管中關于磺化危險工藝的一點看法

文 / 凡美蓮（湖南省應急管理廳）

為進一步加強危險化學品安全生產工作，提高化工生產裝置本質安全水平，強化對涉及危險化工工藝的生產裝置安全控制，2009年原國家安全監管總局公布了首批重點監管的十五種危險化工工藝目錄名單，其中包含了磺化工藝。磺化工藝，相對其他危險化工工藝而言，使用的原料和生產的產品危險性相對較小，但反應迅速，放熱量大，反應不易控制，一旦失控，會發生爆炸、燃燒等影響較大的事故。因此，該工藝要求采取配備反應物料的配比控制聯鎖系統、控制參數的報警和聯鎖系統、緊急聯鎖切斷裝置、安全泄放系統、緊急冷卻系統和攪拌的穩定控制系統、三氧化硫泄露監控報警系統等安全控制措施。

按照《危險化工工藝目錄名單》規定，磺化是向有機化合物分子中引入磺酸基（-SO3H）的反應。）然而，筆者在危險化學品日常監管工作中遇到兩種情況：使用發煙硫酸生產氨基磺酸和環己酮肟Beckmann重排生產己內酰胺，對于是否按磺化危險化工工藝進行監管存在疑問。

第一個是關于尿素與發煙硫酸反應生產氨基磺酸的反應（圖1）是否為磺化反應？

圖1 尿素與發煙硫酸生產氨基磺酸反應原理

從圖1看，反應在氨基上引入了磺酸基，確實與《危險化工工藝目錄名單》中磺化反應定義一致，而且產物名字氨基磺酸容易讓人先入為主地認為該反應為磺化反應。但是，對比重點監管的危險化工工藝名錄中所列的典型工藝發現，磺化工藝尚只限于芳環（苯環、萘環）上的磺化。盡管氨基磺酸合成機理與芳環的磺化反應均屬于親電磺化，但其反應本質及生產工藝特點與芳環磺化不同，且沒有列入所監管的范圍中。因此，尿素與發煙硫酸生產氨基磺酸不屬于磺化反應，但該反應劇烈，放熱量大，存在較大安全風險。

第二個是關于環己酮肟在發煙硫酸作用下生產己內酰胺的工藝（圖2）是否存在磺化反應？

圖2 環己酮肟與發煙硫酸生產己內酰胺反應原理

從圖2看，此反應首先原位生成環己酮肟硫酸酯，即在環己酮肟的氧上引入了磺酸基，表面上與《危險化工工藝目錄名單》中磺化反應定義一致，很容易被判定為磺化反應。實際上，環己酮肟硫酸酯為不穩定的中間體，一般難以分離出來作為實際產品，而且在目標分子結構中亦沒有引入磺酸基團。《危險化工工藝目錄名單》指出，磺化反應引入的磺酸基可進一步被其他基團，如羥基（-OH）、氨基（-NH2）、氰基（-CN）等取代，生產多種衍生物。上述反應不具備該特征。因此，無論從反應原理、產品特征，還是從反應工藝特征判斷，上述己內酰胺的生產工藝不屬于磺化反應。

查閱《精細有機合成化學與工藝學（第二版）》（唐培堃，馮亞青主編）的第四章（磺化和硫酸化）可知，磺化反應是指在有機分子中的碳原子上引入磺酸基團（-SO3H）的反應，常用的磺化劑有濃硫酸，發煙硫酸、氯磺酸、三氧化硫、亞硫酸鹽等。從這個定義可知，只有在有機分子碳骨架上引入磺酸基的反應工藝才是磺化工藝。因此，以上兩個采用發煙硫酸的生產工藝，與精細化工領域所述的磺化反應以及納入危險工藝監管的磺化工藝在本質上是不相同的。

盡管如此，上述兩個生產過程及發煙酸中過飽和的三氧化硫對生產過程中的作業人員安全有較大威脅，同時，第一個工藝的氨基磺酸產品本身及其生產過程安全風險依然較高。筆者認為盡管沒有規范標準要求，但安全第一，從防范化解重大風險、嚴格安全生產角度出發，建議采用相關工藝生產的企業能夠根據強化生產過程中的風險管控，從本質安全條件和安全管理上，比照重點監管的危險化工工藝強化安全管理，堅決遏制生產安全事故發生。□