冷復(fù)合長(zhǎng)壽命釬焊板材的腐蝕機(jī)制研究

田國(guó)建，劉前換，史明飛，胡劉飛

（江蘇鼎勝新能源材料股份有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212141）

隨著汽車輕量化的不斷發(fā)展，對(duì)釬焊熱交換復(fù)合鋁材的要求日趨提高，在要求原材料不斷減薄的同時(shí)還需要保持更高的強(qiáng)度和更優(yōu)異的耐腐蝕性能[1]。在此背景下，傳統(tǒng)通過(guò)半連續(xù)鑄造加熱軋復(fù)合生產(chǎn)釬焊熱交換用復(fù)合鋁材的方式，由于受其工藝流程復(fù)雜、能耗高、成品率低等因素制約，已逐步被更節(jié)約化綠色短流程的通過(guò)連續(xù)鑄軋加冷軋復(fù)合的方式替代[3]。

該工藝生產(chǎn)的復(fù)合鋁箔能夠大大降低成本10%～30%，且在同樣厚度條件下較熱軋料強(qiáng)度高并具備長(zhǎng)壽命的耐腐蝕性能特征，已經(jīng)逐步取代熱軋復(fù)合產(chǎn)品成為市場(chǎng)主流，但針對(duì)其腐蝕機(jī)制的研究尚未見有相關(guān)報(bào)道。本文通過(guò)SWAAT模擬海水鹽霧腐蝕試驗(yàn)探究了冷復(fù)合長(zhǎng)壽命釬焊板材的腐蝕機(jī)制。

1 試驗(yàn)材料與方法

冷復(fù)合釬焊鋁板材合金芯材為DS304，其具體成分標(biāo)準(zhǔn)及本次選用試樣實(shí)測(cè)值如表1所示，皮材為AA4343合金，復(fù)合結(jié)構(gòu)及包覆比例為10%4343/DS304/10%4343，成品合金狀態(tài)為O態(tài)，厚度為0.3mm。

表1 DS304合金化學(xué)成分（wt./%）

冷復(fù)合釬焊鋁板材生產(chǎn)工藝流程如下：連鑄軋法生產(chǎn)6.5mm厚度皮材及芯材坯料→坯料分別制備0.5mm皮材及4.0mm芯材→經(jīng)冷復(fù)合得到2.5mm～2.8mm復(fù)合坯料→420℃/3h擴(kuò)散退火→軋至成品0.3mm厚度→380℃/5h成品退火。

成品復(fù)合板材先進(jìn)行模擬釬焊，釬焊工藝：15分鐘升至600℃（40℃/min），600℃保溫5分鐘出爐。焊后樣片參照ASTM G85-A3標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行SWAAT模擬海水鹽霧腐蝕試驗(yàn)，每隔5天取腐蝕后樣片，肉眼觀察腐蝕相對(duì)嚴(yán)重處切取開作金相分析，標(biāo)識(shí)腐蝕坑深度并進(jìn)行腐蝕形貌觀察和成分檢測(cè)。主要采用OLYMPUS光學(xué)顯微鏡、FEI Sirion場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡、Oxford EDS能譜儀、EPMA-8050G電子探針等設(shè)備檢測(cè)表征設(shè)備。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 SWAAT腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

成品復(fù)合板材焊后樣片參照ASTM G85-A3標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行SWAAT模擬海水鹽霧腐蝕試驗(yàn)，每隔5天取腐蝕后樣片，對(duì)應(yīng)實(shí)物宏觀樣片如圖1所示，可見在5天腐蝕后，樣片表面出現(xiàn)少量鼓泡，在第10天時(shí)鼓泡增多且少量鼓泡出現(xiàn)破裂，在第15天時(shí)鼓泡增大且大部分均破裂，在第20天時(shí)鼓泡連成片狀且腐蝕殘留物在表面積聚較明顯，在第25天時(shí)局部已發(fā)現(xiàn)大小不等的腐蝕孔洞。

對(duì)每次取樣作腐蝕速率（失重）分析并對(duì)樣片腐蝕坑最大深度進(jìn)行標(biāo)識(shí)，其中：腐蝕速率=失重重量/（樣片表面積＊間隔天數(shù)）×100%，g/dm2·day。在前期5～15天內(nèi)腐蝕速率增長(zhǎng)均較為平緩，腐蝕坑最大深度僅由28.6μm增長(zhǎng)至73.8μm；在15～20天內(nèi)腐蝕速度大幅升高，同時(shí)在第20天時(shí)腐蝕坑最大深度達(dá)到228.3μm；在20天～25天內(nèi)腐蝕速度提升不大，直至25天時(shí)檢測(cè)到穿透。總體可以判斷腐蝕深度的變化與腐蝕速率呈現(xiàn)一致性規(guī)律，腐蝕在15天～20天期間發(fā)生較迅速的侵蝕，腐蝕穿透產(chǎn)生在20天～25天之間。

2.2 模擬釬焊過(guò)程中皮材芯材元素互擴(kuò)散分析

對(duì)釬焊前后皮材和芯材元素的互擴(kuò)散進(jìn)行了研究，分別選取釬焊前后材料從皮材共晶相邊部位置至芯材受擴(kuò)散影響區(qū)作EPMA線掃描成分分析，主要關(guān)注主要Cu、Mn、Si、Ti主要合金化元素，釬焊前皮材實(shí)際檢測(cè)厚度約28μm，釬焊后由于部分皮材的流失，殘留皮材約為20μm。

釬焊中Cu、Mn、Ti均向皮材有少量擴(kuò)散，擴(kuò)散距離較短均5μm左右，此階段擴(kuò)散主要產(chǎn)生于板材冷復(fù)合工序之后的長(zhǎng)時(shí)間擴(kuò)散退火過(guò)程。

樣片經(jīng)600℃釬焊后，在殘留的20μm皮材內(nèi)，Cu含量比例大大提升且高于相近芯材區(qū)域，Mn含量在距皮材表面20μm～50μm的芯材區(qū)域內(nèi)形成了較大的濃度梯度但未檢測(cè)到皮材中Mn含量明顯提高，Si含量比例在殘留皮材外側(cè)較高且向內(nèi)大幅降低。

可見在釬焊過(guò)程中，與皮材結(jié)合區(qū)域附近芯材中Mn大量脫溶且Cu向皮材中發(fā)生大量擴(kuò)散，同時(shí)皮材在釬焊融化后凝固時(shí)在表層形成了Al-Si共晶導(dǎo)致皮材外側(cè)Si富集程度較高。

2.3 皮材腐蝕過(guò)程及機(jī)理分析

Cu在Al-Si共晶相中的富集導(dǎo)致Ai-Si共晶相電位升高，從而與電位相對(duì)較低的塊狀α-Al相形成原電池，塊狀α-Al相作為陽(yáng)極優(yōu)先發(fā)生點(diǎn)蝕，點(diǎn)蝕發(fā)生后間隙和表面的Ai-Si共晶相同時(shí)一起發(fā)生脫落，進(jìn)而皮材整體發(fā)生脫落，這與2.2節(jié)中SWAAT腐蝕實(shí)驗(yàn)中前期5Day～10Day觀察到皮材腐蝕過(guò)程較吻合。

表2 釬焊后皮材區(qū)域能譜分析（wt/%）

2.4 芯材腐蝕過(guò)程及機(jī)理分析

由SWAAT腐蝕試驗(yàn)結(jié)果可見，焊后材料殘余皮材局部脫落之后，會(huì)繼續(xù)延芯材外延部分先發(fā)生橫向腐蝕。

根據(jù)膜遷移理論（LFM理論），釬焊溫度下，皮材呈熔融狀態(tài)，液態(tài)皮材以液膜的形式（Al-Si共晶為主）延晶界向芯材侵入，高比例Si的滲入降低界面附近芯材區(qū)域的熔點(diǎn)，液膜向芯材內(nèi)遷移并使芯材中的成分發(fā)生改變，過(guò)多的Si使基體中過(guò)飽和的Mn及Fe脫溶析出形成Al-Mn-Fe-Si及Al-Mn-Si等彌散細(xì)小析出相。參照本文焊后材料電子探針線掃描分析，Mn含量在距皮材表面20～50μm的芯材區(qū)域內(nèi)形成了較大的濃度梯度且殘留皮材中Mn含量并未檢測(cè)出升高現(xiàn)象，可見Mn在此線性距離區(qū)域內(nèi)發(fā)生脫溶且此影響區(qū)域?qū)挾燃s30μm。

根據(jù)以上分析，由于焊后Mn的脫溶導(dǎo)致此帶狀棕褐色的密集沉淀相區(qū)域的產(chǎn)生，這便使得該區(qū)域電位相對(duì)于內(nèi)側(cè)芯材更低，同時(shí)此區(qū)域Cu向皮材的擴(kuò)散更加大了此區(qū)域與內(nèi)側(cè)芯材的電位差，因此芯材在SWAAT腐蝕測(cè)試中會(huì)優(yōu)先延此區(qū)域發(fā)生橫向腐蝕。

結(jié)合圖1可以判斷，腐蝕在5天～15天內(nèi)發(fā)展較為平緩的原因正是沉淀析出帶區(qū)域起到了陽(yáng)極犧牲保護(hù)作用，同時(shí)15天之后腐蝕速率大大提升正是由于此沉淀析出帶的消失而產(chǎn)生了芯材快速的晶間腐蝕。

相比于傳統(tǒng)半連續(xù)鑄造并通過(guò)均質(zhì)后熱軋復(fù)合方式生產(chǎn)的長(zhǎng)壽命板材，由于鑄軋具備更快的冷卻速度(約100K/S～1000K/S)使得凝固過(guò)程中一次析出相相對(duì)較少而基體中Mn的固溶度相對(duì)更高，在后續(xù)擴(kuò)散熱處理和釬焊過(guò)程中，Mn的析出傾向性更強(qiáng)使得更易形成明顯寬度的、電位差更大的密集沉淀析出帶，更加有利于芯材在焊后腐蝕中先發(fā)生橫向腐蝕從而延長(zhǎng)使用壽命，因此鑄軋料通過(guò)冷軋復(fù)合工藝生產(chǎn)的釬焊復(fù)合板具有更優(yōu)異的耐腐蝕性能。

3 結(jié)論

（1）釬焊時(shí)芯材中Cu向殘留皮材Al-Si共晶相中的擴(kuò)散使其電位升高，導(dǎo)致腐蝕從焊后殘留皮材中α-Al相的點(diǎn)蝕開始并同時(shí)伴隨Al-Si共晶相的脫落；

（2）在冷復(fù)合后的擴(kuò)散退火和釬焊過(guò)程中，皮材和芯材元素的互擴(kuò)散在皮材芯材結(jié)合區(qū)域形成了一條電位較低的沉淀析出帶，芯材的腐蝕延此析出帶優(yōu)先發(fā)生橫向腐蝕，最終延芯材發(fā)生晶界腐蝕直至穿透；

（3）與傳統(tǒng)半連續(xù)鑄造鑄錠通過(guò)均質(zhì)加熱軋復(fù)合生產(chǎn)釬焊板材的工藝相比，鑄軋料通過(guò)冷軋復(fù)合工藝生產(chǎn)的釬焊復(fù)合板具有更優(yōu)異的耐腐蝕性能。