臭氧氧化半干法燃煤脫硝關(guān)鍵技術(shù)及技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

李 婷

(1.煤科院節(jié)能技術(shù)有限公司，北京 100013； 2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013； 3.國(guó)家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

0 引 言

對(duì)于氧化部分，關(guān)鍵是選擇高效的氧化劑和采取最佳的工藝條件。在種類眾多的氧化劑中首選臭氧，因臭氧的氧化性很強(qiáng),且低溫下(<160 ℃)臭氧的熱穩(wěn)定較好，對(duì)NO的氧化效率和氧化選擇性強(qiáng)。王智化等[5]、張瑞等[6]分別對(duì)不同溫度、進(jìn)口濃度條件下O3的熱分解特性進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明，O3在150 ℃下10 s內(nèi)分解率約為20%，而O3與NO的化學(xué)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)時(shí)間僅需0.01 s，可見低溫下臭氧自身分解對(duì)與NO的氧化反應(yīng)影響不大。王智化等[5]對(duì)(100～200)℃下 O3對(duì)NO的氧化效率進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明在150 ℃、[O3]/[NO]=1.0 條件下，NO氧化率達(dá)到85%。紀(jì)瑞軍等[7]通過對(duì)比O3氧化主要基元反應(yīng)的化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)發(fā)現(xiàn)，O3與NO的氧化反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于SO2、HCl等的反應(yīng)速率。由于氧化產(chǎn)物種類及物性對(duì)吸收環(huán)節(jié)有影響，相關(guān)研究較多。研究發(fā)現(xiàn)，O3與 NO的氧化產(chǎn)物組成受反應(yīng)條件影響，主要影響因素有O3/NO 摩爾比、溫度和停留時(shí)間[8-10]。O3/NO 摩爾比直接決定氧化產(chǎn)物種類，反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)速率和氧化產(chǎn)物都有影響，反應(yīng)所需停留時(shí)間則受前兩個(gè)因素的影響。當(dāng) O3/NO摩爾比不大于1時(shí)，NO 的氧化產(chǎn)物為 NO2，NO 氧化效率隨著[O3]/[NO]的增大而增大；當(dāng) O3/NO摩爾比大于1時(shí)，部分NO2被氧化為 NO3，NO3與NO2反應(yīng)生成 N2O5。

臭氧氧化脫硝的溫度窗口與燃煤鍋爐排煙溫度(<160 ℃)基本重合，可直接利用鍋爐尾部煙道作為氧化場(chǎng)所，特別適合燃煤工業(yè)鍋爐的煙氣凈化。另外，該工藝還具有無二次污染(臭氧易分解成氧氣)，可結(jié)合脫硫技術(shù)實(shí)現(xiàn)硫硝重金屬多污染物協(xié)同脫除等優(yōu)點(diǎn)。以下重點(diǎn)介紹了1種臭氧氧化結(jié)合半干法吸收的脫硝工藝，并與其它2種常見煙氣脫硝方法進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)對(duì)比分析，為研究適合燃煤工業(yè)鍋爐的煙氣脫硝技術(shù)提供指導(dǎo)。

1 臭氧氧化結(jié)合半干法吸收脫硝

臭氧氧化結(jié)合半干法吸收脫硝工藝可將臭氧氧化與高倍率灰鈣循環(huán)脫硫(NGD)工藝相結(jié)合[14]，在同一裝置內(nèi)實(shí)現(xiàn)硫硝同時(shí)脫除，另外對(duì)重金屬也有協(xié)同脫除作用。

以下對(duì)臭氧氧化結(jié)合NGD氧化脫硝的關(guān)鍵技術(shù)點(diǎn)進(jìn)行介紹。

1.1 工藝原理

臭氧氧化結(jié)合NGD脫硝工藝流程如圖1所示。NGD裝置前部的一段煙道被作為氧化場(chǎng)所，從鍋爐省煤器(或空預(yù)器)排出的熱煙氣進(jìn)入氧化煙道，用強(qiáng)氧化劑臭氧將煙氣中的NO氧化成高階NOx，之后進(jìn)入NGD反應(yīng)器，在快速降溫和潮濕條件下，煙氣中的SOx、NOx、HCl等酸性氣體與從增濕混合器送入反應(yīng)器的高倍率循環(huán)灰中鈣基活性組分在極短時(shí)間內(nèi)發(fā)生中和反應(yīng)，生成硫酸鹽、硝酸鹽等產(chǎn)物。高固氣比的煙氣出NGD反應(yīng)器，經(jīng)布袋除塵器除塵后其潔凈煙氣排入大氣，未反應(yīng)完全的吸收劑與脫硫脫硝灰均收集至循環(huán)灰倉，煤粉鍋爐運(yùn)行過程中不斷產(chǎn)生新的飛灰，當(dāng)循環(huán)灰倉富集的飛灰超過高料位時(shí)，旁路卸灰閥開啟，超過有效循環(huán)量的多余飛灰自動(dòng)卸入出(輸)灰系統(tǒng)。從吸收劑儲(chǔ)罐卸入吸收劑倉泵的新鮮消石灰也定期補(bǔ)充匯入循環(huán)灰倉，倉內(nèi)富含吸收劑的飛灰通過底部供料器定量送入增濕混合器。出混合器的增濕飛灰借助負(fù)壓作用被均勻送入吸收反應(yīng)器并重新開始下一個(gè)循環(huán)。臭氧氧化結(jié)合NGD脫硝裝置由臭氧發(fā)生裝置、NGD反應(yīng)器、給料閥、增濕混合器、工藝水系統(tǒng)、布袋除塵器、循環(huán)灰倉、倉泵、吸收劑儲(chǔ)供等構(gòu)成。

1—鍋爐;2—高倍率灰鈣循環(huán)吸收裝置;2-1—吸收反應(yīng)器; 2-2—布袋除塵器;2-3—循環(huán)灰倉;2-4—給料閥;2-5—增 濕混合器;3—引風(fēng)機(jī);4—煙囪圖1 臭氧氧化結(jié)合NGD脫硝工藝流程Fig.1 Process flow chart of denitration by ozonation combined with NGD

1.2 氧化及脫硝效果

臭氧氧化結(jié)合NGD脫硝工藝在神東某鍋爐房20 t/h煤粉鍋爐上進(jìn)行工業(yè)示范，已累計(jì)運(yùn)行200 h，平均鍋爐負(fù)荷18 t/h。氧化劑采用臭氧，吸收劑為粉煤灰和Ca(OH)2的混合物。額定工況下的氧化劑脫硝效果如圖2所示，測(cè)試工藝條件為:初始NO濃度231 mg/m3～423 mg/m3、吸收溫度75 ℃、氧化溫度140 ℃、[O3]/[NO]為0.9～1.8。由圖2可知，鈣基吸收劑對(duì)NOx的吸收率為83%～89%，NO氧化率為74%～97%，總脫硝率為66%～87%。氧化率和脫硝率隨 [O3]/[NO] 的增加呈上升趨勢(shì)，氧化后NO濃度及裝置出口NOx濃度則隨之減少。在進(jìn)口NO濃度為231 mg/m3、[O3]/[NO]為1.8時(shí)，脫硝率最高，試驗(yàn)裝置出口的NO濃度達(dá)30 mg/m3，已達(dá)到超低排放水平。

圖2 不同[O3]/[NO]對(duì)氧化、吸收及脫硝效果Fig.2 Different effects of [O3]/[NO] on oxidation, absorption and denitration

臭氧與NO的氧化屬于快速不可逆過程，王智化等[5]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)[O3]/[NO]≤1時(shí)，NO的氧化產(chǎn)物主要是NO2；當(dāng)[O3]/[NO]>1，即臭氧過量時(shí)，O3繼續(xù)氧化NO2生成其它更高階的NOx，如NO3、N2O5等，其水溶性比NO2高，相應(yīng)的鈣基脫除率也高。因此，在一定范圍內(nèi) [O3]/[NO] 越高，脫硝效果越好，但臭氧逃逸也隨之增多，因此在實(shí)際操作時(shí)需控制在合理范圍。

2 技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

以臭氧氧化結(jié)合NGD脫硝與臭氧氧化濕法吸收脫硝、SCR脫硝的工藝特點(diǎn)、NOx超低排放物耗運(yùn)行成本進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果見表1和表2。

由表1可知，SCR脫硝是主流煙氣脫硝技術(shù)，脫硝效率高，但反應(yīng)溫度較高且對(duì)溫度窗口有要求，反應(yīng)器需要合適的安裝空間，而中小型燃煤鍋爐通常布局緊湊且場(chǎng)地有限，因此二者的匹配性較差。而臭氧氧化脫硝針對(duì)較低溫度煙氣(煙溫<160 ℃)，對(duì)煙氣組分和灰分不挑剔，對(duì)安裝位置亦無特殊要求，且能夠同時(shí)高效脫除Hg和部分VOCs等污染物，因此其適用范圍更廣闊。其中，臭氧氧化結(jié)合NGD脫硝由于采用半干法吸收工藝，在節(jié)水及無廢水產(chǎn)生等方面更具優(yōu)勢(shì)。

表1 不同煙氣脫硝方法的工藝特點(diǎn)對(duì)比Table 1 Process characteristics comparison of different flue gas denitration methods

由表2可知，臭氧氧化脫硝的物耗運(yùn)行成本總體高于SCR脫硝成本，其中氧化耦合NGD脫硝的費(fèi)用相對(duì)采用堿液吸收的臭氧氧化濕發(fā)吸收工藝要低。但臭氧氧化脫硝同時(shí)具有脫硫功能，而SCR脫硝屬于單一脫硝工藝，下游還需要配置煙氣脫硫裝置。因此，串聯(lián)脫硫后，臭氧氧化結(jié)合NGD脫硝脫硫與SCR脫硝+濕法脫硫工藝的綜合物耗成本基本持平。

表2 不同煙氣脫硝方法的NOx超低排放物耗運(yùn)行成本對(duì)比Table 2 Ultra-low NOx emission operation-cost comparison of different flue gas denitrification methods

3 結(jié) 論

臭氧氧化脫硝法是1種適合燃煤工業(yè)鍋爐的高效低溫?zé)煔饷撓豕に?。重點(diǎn)針對(duì)臭氧氧化半干法吸收脫硝的工藝原理及效果展開論述，并與其它煙氣脫硝工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行分析討論，主要結(jié)論如下:

(1)臭氧氧化脫硝法可利用堿液吸收和半干法鈣基吸收工藝實(shí)現(xiàn)對(duì)氧化產(chǎn)物NOx的脫除，臭氧氧化結(jié)合NGD氧化脫硝采用半干法鈣基吸收工藝，經(jīng)工業(yè)試驗(yàn)驗(yàn)證，該氧化脫硝工藝的脫硝率最高可達(dá)87%，實(shí)現(xiàn)了NOx超低排放。

(2)通過技術(shù)經(jīng)濟(jì)對(duì)比分析，與臭氧結(jié)合濕法吸收脫硝法和SCR脫硝法相比，臭氧氧化結(jié)合NGD的半干法氧化脫硝工藝在技術(shù)上具有優(yōu)勢(shì)，硫硝脫除綜合物耗成本比氧化結(jié)合濕法吸收工藝低，與SCR脫硝加濕法脫硫的工藝相當(dāng)。

(3)臭氧脫硝運(yùn)行成本中最大的一部分來源于臭氧發(fā)生電耗，因此該工藝的未來優(yōu)化方向?yàn)檫M(jìn)一步降低臭氧產(chǎn)生能耗以降低臭氧脫硝運(yùn)行成本。