魯奇低溫甲醇洗粗煤氣冷卻系統(tǒng)堵塞原因分析

郭 強(qiáng)

(呼倫貝爾金新化工有限公司生產(chǎn)運(yùn)營中心，內(nèi)蒙古 陳巴爾虎旗 021506)

呼倫貝爾金新化工有限公司(以下簡稱金新化工)50萬t/a合成氨、80萬t/a尿素裝置是以當(dāng)?shù)睾置簽樵希捎肂GL煤氣化和殼牌下行激冷膜式水冷壁煤氣化技術(shù)，通過煤氣生產(chǎn)合成氨和尿素。根據(jù)工藝特點(diǎn)和技術(shù)要求，酸性氣體脫除采用魯奇低溫甲醇洗工藝，由中國五環(huán)工程有限公司完成工程設(shè)計(jì)。

來自耐硫變換裝置的粗煤氣，經(jīng)過粗煤氣冷卻系統(tǒng)冷卻、分離冷凝液后進(jìn)入主洗塔底部，從下向上依次經(jīng)過預(yù)洗段、硫化氫吸收段、二氧化碳吸收段,吸收脫除水、中油2號、硫化氫和二氧化碳，脫除酸性氣體的粗氫氣送至低溫液氮洗進(jìn)行甲烷和一氧化碳脫除,并進(jìn)行配氮。吸收完酸性氣體的甲醇依次經(jīng)過中壓閃蒸塔、二氧化碳產(chǎn)品塔、再吸收塔、熱閃蒸塔、熱再生塔進(jìn)行二氧化碳回收和甲醇再生；預(yù)洗段的甲醇送至預(yù)洗系統(tǒng)回收中油2號和甲醇再生。

1 粗煤氣冷卻系統(tǒng)堵塞問題

本套裝置在運(yùn)行過程中頻繁出現(xiàn)粗煤氣冷卻系統(tǒng)換熱器堵塞的問題，導(dǎo)致?lián)Q熱器換熱能力下降，影響裝置的穩(wěn)定運(yùn)行。

1.1 概況

本裝置低溫甲醇洗粗煤氣冷卻系統(tǒng)工藝流程見圖1。

圖1 粗煤氣冷卻系統(tǒng)流程

從變換系統(tǒng)來的粗煤氣經(jīng)過熱合成氣換熱器E04101、氨冷器E04102換熱后，溫度由40℃降至9.5℃，經(jīng)過V04101分離冷凝液后加入噴淋甲醇,與循環(huán)氣匯合后分兩股進(jìn)入冷合成氣換熱器E04103和二氧化碳產(chǎn)品氣換熱器E04104換熱，進(jìn)入主洗塔的粗煤氣最終溫度為-25.9℃，在此溫度下,噴淋甲醇量的不足會(huì)導(dǎo)致?lián)Q熱器結(jié)冰。

在裝置運(yùn)行過程中,低溫甲醇洗粗煤氣冷卻系統(tǒng)頻繁發(fā)生換熱器堵塞的問題，導(dǎo)致?lián)Q熱效率下降，在低負(fù)荷情況下尚能滿足工藝要求，隨著小空分的投產(chǎn)，將會(huì)影響裝置高負(fù)荷運(yùn)行。以下就噴淋甲醇添加量進(jìn)行工藝包數(shù)據(jù)和實(shí)際工況運(yùn)行數(shù)據(jù)的對比分析。

1.2 工藝包數(shù)據(jù)

表1為變換來粗煤氣工藝包數(shù)據(jù)，由表可知,變換氣壓力為3.45MPa(a)，溫度40℃，帶水為468.12 kg/h。經(jīng)過粗煤氣冷卻系統(tǒng)冷卻后,最終進(jìn)塔粗煤氣溫度為-25.9℃。為了防止水在低溫下結(jié)冰，在冷合成氣換熱器E04103和二氧化碳產(chǎn)品氣換熱器E04104前加入一股噴淋甲醇，噴淋甲醇不足或者粗煤氣溫度過高都會(huì)導(dǎo)致?lián)Q熱器結(jié)冰。設(shè)計(jì)噴淋甲醇添加量為128kg/h(根據(jù)表5計(jì)算)，溫度為-52.5℃。由表2可知,甲醇水溶液凝固點(diǎn)為-25.9℃時(shí)，甲醇水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，為了不致結(jié)冰，甲醇水溶液濃度必須大于30%。甲醇水溶液性質(zhì)見表2。不同溫度下飽和甲醇見表3,不同溫度下飽和水見表4。

表1 變換來粗煤氣組成

續(xù)表1

表2 甲醇水溶液的性質(zhì)

表3 不同溫度下飽和甲醇

表4 不同溫度下飽和水

粗煤氣量為9 917.6kmol/h，V04101出口循環(huán)氣量為1 483.8 kmol/h，系統(tǒng)壓力為3.45MPa(a)，甲醇分子量為32.042，水的分子量為18.015，氣相中的飽和甲醇量和飽和水量為：

Q甲醇=(Q粗煤氣+Q循環(huán)氣)P甲醇32.042/(P-P甲醇)

Q水=Q粗煤氣P水18.015/(P-P水)

式中：Q甲醇為氣相中飽和甲醇量；Q粗煤氣為變換來粗煤氣量；Q循環(huán)氣為中壓閃蒸塔回收循環(huán)氣；P為系統(tǒng)壓力；P甲醇為甲醇飽和蒸汽壓；Q水為氣相中飽和水量；P水為水的飽和蒸汽壓。

噴淋甲醇在氣液分離器V04101后加入，V04101出口溫度為10℃，此時(shí)飽和水含量為63.586 7kg/h、冷凝溫度為-25.9℃時(shí)，飽和甲醇量為84.725 2kg/h。為了便于計(jì)算，假設(shè)在-25.9℃時(shí)，水全部冷凝，噴淋甲醇加入粗煤氣后由兩部分組成，即氣相中的飽和甲醇和冷凝液中的甲醇。飽和水以分離器出口氣相中水含量計(jì)算。由表5可知，噴淋甲醇的質(zhì)量流量為128.169kg/h，則當(dāng)分離器出口溫度為10℃、進(jìn)塔溫度為-25.9℃時(shí)，冷凝液中甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40.57%，而甲醇水溶液凝固點(diǎn)在-25.9℃時(shí)對應(yīng)的甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，此時(shí)的甲醇濃度遠(yuǎn)大于凝固濃度。

表5 BGL氣噴淋甲醇

表6是工藝數(shù)據(jù)包V04101液相冷凝液組成，由表可知,V04101氣相出口水含量為：

表6 V04101出口冷凝液

468.12-390=78.12kg/h

同理,假設(shè)在-25.9℃環(huán)境下水全部冷凝，則此時(shí)甲醇水溶液濃度為35.72%，也大于30%的凝固濃度。

由上可知，無論是理論計(jì)算還是工藝包給的數(shù)據(jù)，128kg/h的噴淋甲醇量在設(shè)計(jì)工藝條件下運(yùn)行都不會(huì)結(jié)冰。

1.3 實(shí)際運(yùn)行工況

裝置在實(shí)際運(yùn)行過程中與設(shè)計(jì)值存在著偏差，主要表現(xiàn)在E04103/E04104換熱效果上。

圖2和圖3是E04103/E04104出口溫度，采集時(shí)間為2019年3月1日至2019年4月30日；圖2平均溫度為-21.3℃，圖3平均溫度為-22.3℃,偏離設(shè)計(jì)的-25℃和-30.7℃。在分離器出口溫度不變的情況下，氣相甲醇含量增加，假設(shè)混合后溫度為-20℃，此時(shí)氣相飽和甲醇量為112.975 6kg/h，則冷凝液甲醇濃度為16.28%，由表2可知,凝固點(diǎn)介于-5.7～-14.5℃時(shí)，換熱器發(fā)生結(jié)冰情況。要降低甲醇水溶液冰點(diǎn)，必須加大噴淋甲醇量，甲醇濃度為30%時(shí)，計(jì)算得出噴淋甲醇添加量為224.58kg/h，所以,在此工況下，噴淋甲醇添加量必須大于224.58kg/h(即0.39 m3/h)時(shí),才能保證換熱器不結(jié)冰。

圖2 E04103出口溫度T141008

圖3 E04104出口溫度T141011

1.4 8 000m3/h空分裝置開車后的運(yùn)行工況

2019年下半年,8 000m3/h空分裝置建成投產(chǎn)，裝置負(fù)荷超過設(shè)計(jì)負(fù)荷運(yùn)行，E04103/E04104出口溫度進(jìn)一步升高。圖4和圖5是8 000m3/h空分裝置開車后的E04103/E04104出口溫度趨勢圖，采集時(shí)間為2019年9月10日至2019年11月30日。由圖4和圖5可以看出，開車初期E04103/E04104出口溫度在-20℃以下，隨著運(yùn)行時(shí)間的延長，E04103/E04104出口溫度有了一定程度的上漲，在增加噴淋甲醇量后穩(wěn)定在-15℃左右。

圖4 E04103出口溫度T141008

圖5 E04104出口溫度T141011

圖6是小空分裝置投產(chǎn),2019年9月10日至2019年11月30日期間粗煤氣量趨勢圖，粗煤氣量最高280 000Nm3/h，按此量對噴淋甲醇進(jìn)行計(jì)算。系統(tǒng)壓力3MPa，摩爾流量12 492.2kmol/h，假設(shè)V04101氣相出口循環(huán)氣摩爾流量不變，則飽和甲醇和飽和水量見表7和表8。

表7 Q=12 492.2kmol/h時(shí)不同溫度飽和甲醇

表8 Q=12 492.2kmol/h時(shí)不同溫度飽和水

圖6 粗煤氣量趨勢

當(dāng)進(jìn)塔粗煤氣溫度為-20℃時(shí)，氣相飽和甲醇量為159.267 6kg/h;當(dāng)進(jìn)塔粗煤氣溫度為-14.5℃時(shí)，氣相飽和甲醇量為233.963 3kg/h。設(shè)計(jì)噴淋甲醇添加量為128kg/h，此時(shí)全部汽化。

分離器出口溫度為10℃時(shí)，飽和水含量為92.12kg/h，甲醇水溶液凝固溫度為-14.5℃時(shí)，甲醇濃度為20%，則此時(shí)噴淋甲醇量為349.10kg/h，即0.61 m3/h；甲醇凝固溫度為-25.9℃時(shí)，甲醇水溶液濃度為30%，氣相飽和甲醇為119.44kg/h，噴淋甲醇量為251.03,即0.44m3/h。

實(shí)際運(yùn)行時(shí),需考慮到分離器的分離效率，噴淋甲醇量還需增加。根據(jù)工藝包數(shù)據(jù)估算分離器氣相出口水含量為125kg/h，設(shè)定粗煤氣進(jìn)塔溫度為-20℃和-14.5℃，甲醇用量分別以-25.9℃和-14.5℃的凝固點(diǎn)計(jì)算，噴淋甲醇用量分別為337.84kg/h和390.21kg/h，體積流量分別為0.59m3/h和0.68m3/h。

2 原因分析

由上可知,在前期穩(wěn)定工況下，造成換熱器堵塞的主要原因是噴淋甲醇添加量不足所致，增加噴淋甲醇量后工況未繼續(xù)惡化。此外,E04103/E04104出口溫度上漲也會(huì)造成液相甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降。造成溫度上漲的具體原因有以下幾類：工況波動(dòng)時(shí)前系統(tǒng)帶過來的雜質(zhì)附著在換熱管上；前系統(tǒng)洗滌效果不好，造成碳銨結(jié)晶；粗煤氣負(fù)荷偏離設(shè)計(jì)值較高，換熱器換熱能力不足。

當(dāng)換熱器堵塞換熱效果下降或者變換來粗煤氣溫度較高時(shí)，液相中甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，當(dāng)甲醇濃度小于對應(yīng)溫度下甲醇水溶液的凝固點(diǎn)時(shí)，換熱器就會(huì)結(jié)冰。另外，在變換進(jìn)行消堵操作時(shí)，粗煤氣溫度會(huì)提高至90℃，分離器出口溫度會(huì)達(dá)到20℃，同時(shí),由于碳銨在E04103和E04104結(jié)晶，進(jìn)塔粗煤氣溫度會(huì)高于-14.5℃，此時(shí)換熱器嚴(yán)重結(jié)冰，工況不斷惡化，影響裝置高負(fù)荷穩(wěn)定運(yùn)行。

大修期間對換熱器進(jìn)行清洗檢查時(shí)，發(fā)現(xiàn)堵塞換熱器的主要物質(zhì)為白色結(jié)晶，分析后得知其主要成分為碳銨。碳銨能溶于水，性質(zhì)不穩(wěn)定，36℃以上分解為二氧化碳、氨和水，60℃可以分解完。由于整個(gè)列管都被碳銨堵塞，無法用高壓水槍清洗，只能通過蒸汽加熱讓其分解。

表1為變換來粗煤氣的組成，設(shè)計(jì)溫度為40℃，沒有氨。在實(shí)際運(yùn)行中,由于變換系統(tǒng)壓差升高，需要對變換系統(tǒng)進(jìn)行升溫消堵操作，變換消堵需要將變換出口溫度提至90℃，這樣不僅將氨帶進(jìn)系統(tǒng)，被帶入的水更多。針對碳銨結(jié)晶，金新化工研究后決定在變換出口新增脫氨塔，2019年大修后已經(jīng)投用，從最近一次升溫消堵操作來看，實(shí)際運(yùn)行效果明顯，操作過程中未造成換熱器堵塞。

3 結(jié)語

在實(shí)際運(yùn)行中，由于換熱器結(jié)垢、堵塞的原因?qū)е聯(lián)Q熱效果不佳，進(jìn)塔氣體溫度為-20℃～-15℃。為了保證換熱器不結(jié)冰，操作中噴淋甲醇添加量必須大于390.12kg/h，增加氨冷器的負(fù)荷，嚴(yán)格控制分離器后,溫度<10℃。同時(shí)需要控制好變換出口溫度和氨含量，防止碳銨結(jié)晶，控制變換升溫消堵操作時(shí)的升溫速率,以便控制分離器出口溫度不超10℃，工況變化時(shí)及時(shí)調(diào)整噴淋甲醇的添加量，特別是在E04103/E04104出口溫度上漲時(shí),要及時(shí)增加甲醇噴淋量。但是,加大噴淋甲醇的同時(shí)也會(huì)增加預(yù)洗系統(tǒng)負(fù)荷，經(jīng)金新化工研究決定,增加1臺噴淋甲醇循環(huán)泵，以減少對預(yù)洗系統(tǒng)的影響，該泵已于2020年1月投用。