采用能量色散型X射線衍射測定晶體的結構參量

王 新,徐 捷,穆寶忠

(同濟大學 物理科學與工程學院，上海 200092)

X射線衍射法是研究原子、分子和晶體結構的重要手段之一，被廣泛用于晶體結構測定(如晶面間距、對稱性等)、單晶定向、材料的物相以及織構分析等方面[1-3]. X射線衍射也是大學物理理論及實驗教學的重要內容[4]. 傳統的X射線衍射實驗方法主要包括：勞厄照相法、四圓衍射儀法、德拜照相法及粉末衍射法等[1]. 勞厄照相法和德拜照相法分別測量單晶和多晶物質的晶體取向和結構，具有儀器結構簡單、價格便宜的特點. 但是，由于采用膠片感光，因此檢測耗時長. 另外，采用膠片記錄衍射X射線，需要在暗室中經顯影處理才能測得數據，處理過程復雜. 四圓衍射儀法和粉末衍射法均基于角度色散型X射線衍射原理，采用準單色X射線(波長λ或能量E為定值，一般選用Mo靶的特征輻射X射線)，通過高精度旋轉臺連續或步進掃描獲得滿足布拉格定律的d-θ曲線，從而測定晶體的晶面間距. 相對于照相法，衍射儀法采用閃爍計數器收集衍射X射線，在靈敏度、測量精度和速度方面得到了提高，與計算機結合，具有自動化程度高、分析簡單等優勢. 但是，由于采用單色X射線，光譜利用率很低，導致單個樣品的測試時間仍然約1 h，例如采用德國LEYBOLD公司的教學型X光實驗儀測量NaCl的晶體結構，角度的掃描范圍為2°～25°，角步進寬度為0.1°，每個步進積分時間為10 s，對每個樣品的檢測時間約40 min. 衍射儀法測量耗時依然很長，影響了檢測的效率.

針對目前晶體結構測定耗時長、實驗教學效率低的問題，本文將能量色散型X射線衍射(Energy dispersive X-ray diffraction, EDXRD)用于晶體結構測定教學. EDXRD采用多色X射線照射樣品，具有能量分辨能力的譜探測器采集衍射信號，無需掃描，對單個樣品的測試時間僅約1 min，提高了實驗教學效率. 本文構建了能量色散型X射線衍射實驗系統仿真模型，搭建了實驗系統，測定了NaCl和SiO2的晶體結構參量，實測結果與理論值基本一致.

1 能量色散型X射線衍射的原理

X射線衍射滿足布拉格公式，分為角度色散型和能量色散型[5-6]. 常用的X射線衍射儀是角度色散型，即入射的X射線為準單色，通過掃描獲得晶體的衍射譜，即d-θ曲線. 能量色散型X射線衍射的角度θ固定，采用寬光譜X射線代替準單色X射線，采用具有能量分辨本領的半導體探測器代替光子計數探測器，晶面間距d與能量E一一對應. 能量色散型X射線衍射的原理如圖1所示.

圖1 能量色散型X射線衍射的原理圖

能量色散型X射線衍射的布拉格公式為[7]

(1)

式中，E為X射線的能量，h為普朗克常量，c為光速，d為晶體的晶面間距，θ為入射、衍射X射線的夾角. 對于能量色散型X射線衍射，θ固定，入射X射線為寬光譜，一般由X射線光管產生. 因此，晶體衍射能譜反映了物質的晶體結構.

根據圖1，X射線光管產生的寬光譜發散X射線經入射準直器形成細光束輻照樣品，產生的衍射X射線經衍射準直器準直后由能譜探測器采集. 能量色散型X射線衍射系統的角度展寬Δθ由系統準直器參量決定，是決定系統能量分辨率的關鍵參量，系統的能量分辨率可以表示為[7]

(2)

2 系統仿真及設計

能量色散型X射線衍射晶體結構測定實驗系統，能譜分辨率是決定測量精度的主要因素. 對于能量色散型X射線衍射系統，X射線光源輻射譜、系統結構、能譜探測器分辨率決定了實測衍射能譜. 因此，構建了系統衍射能譜及分辨率的仿真模型，模型以理論數據和入射的X射線輻射譜作為輸入函數，以系統的光學結構和探測器的能量分辨率作為響應函數，通過卷積輸入函數和響應函數得到最終的衍射能譜，其中基于實際晶體的衍射分布計算得到理論數據.

仿真模型的理論公式為

I(E)={[I0(E)·Imat(E)]*ηsys(E)*ηdet(E)}·Tatt,

(3)

式中，“·”表示相乘運算，“*”表示卷積運算；I(E)為系統測得的衍射能譜在各個能量處對應的強度，I0(E)為X射線源的輻射能譜強度，Imat(E)為物質的理論衍射譜強度；ηsys(E)為系統的能量分辨率函數，ηdet(E)為能譜探測器的能量分辨率函數，取為高斯分布函數；Tatt=exp (-μt)，為樣品的吸收因子，是線性吸收系數μ和厚度t的函數，可以通過NIST數據庫[8]查得物質在不同X射線能量下的線性吸收系數.

根據式(2)和式(3)，決定實測衍射譜分辨率的是系統的能量分辨率和探測器的能量分辨率，探測器確定時，系統的角度展寬Δθ是決定實測譜分辨率的關鍵. 為研究衍射系統的各參量對角度展寬Δθ的影響，建立幾何仿真模型，如圖2所示，P1和P2構成入射準直器，S1和S2構成衍射準直器. P1和P2狹縫的寬度為0.5 mm，S1和S2狹縫的寬度為1.0 mm，P1和P2距離為400.0 mm，P2和S1之間距為350.0 mm，S1和S2之間距離為200.0 mm. 定義系統的有效檢測區域為入射光束與衍射光束的重疊部分，如圖2中陰影部分，系統測得的能譜是在有效檢測區域內物質的衍射能譜. 為了計算系統的角度展寬Δθ，將X射線光源和有效區域內的物質進行微分，再累計疊加每個體元和點光源對應的衍射角及角度展寬.

圖2 衍射系統角度展寬計算模型

基于仿真模型設計了能量色散型X射線衍射系統的光學結構，系統的衍射角度在3°～20°范圍內可調，由于鎢靶X射線光源的連續譜輻射在20～50 keV能量范圍具有較高的強度，所以上述角度范圍可以覆蓋多數無機和有機晶體的d值測量. 設計的能量色散型X射線衍射實驗系統的角度分布如圖3所示，可以得出系統的角度展寬為0.22°，結合式(2)，系統在衍射角度為10°時的能量分辨率ΔE/E為0.022.

3 衍射實驗

3.1 能量色散型X射線衍射實驗系統

能量色散型X射線衍射實驗系統如圖4所示. X射線源采用美國VARIAN公司的NDI-225-22固定式陽極X射線管，焦斑為5.5 mm，輻射角為40°. X射線管的工作電壓為60 kV，輻射出能量為0～60 keV的連續譜X射線. 光源準直器采用長85 mm、直徑5 mm的鐵質圓筒，圓筒內壁附1 mm鉛，限制X射線管出光范圍，避免雜散光的影響. 入射、衍射準直器P1和P2及S1和S2均采用高原子序數鎢鋼板，厚度為5 mm，P1和P2狹縫的寬度為0.5 mm，S1和S2狹縫的寬度為1.0 mm，限制入射和衍射光的角度. 在衍射準直器后連接能譜探測器，用CdTe半導體探測器探測衍射的X射線，探測器晶體面積為25 mm2，探測器在低于60 keV能段的能量分辨率可達1%. 衍射準直器和能譜探測器被固定在底板上并安裝在弧形旋轉導軌上，旋轉導軌的中心在待測樣品的中心位置，這樣能譜探測器與衍射準直器構成的組件可以繞樣品中心旋轉，以擴大衍射角度的范圍，實現從3°～20°角度范圍的探測.

圖4 能量色散型X射線衍射實驗系統

3.2 實驗結果及討論

利用能量色散型X射線衍射實驗系統測量NaCl和SiO2的晶體結構參量. 實驗中，衍射角度θ為10.0°，X射線光源工作電壓為60 kV，探測器積分時間為60 s. 圖5和圖6分別為NaCl和SiO2晶體的理論譜、仿真譜及實測的X射線衍射譜.

從圖5可以看出，NaCl晶體X射線衍射實測獲得了2個主衍射峰，對應的能量分別為25.19 keV和35.78 keV，對應衍射峰的半高全寬分別為0.82 keV和1.07 keV. 根據2個主峰半高全寬計算得到系統能譜分辨率ΔE/E分別為0.033和0.030，與仿真結果基本一致，散射的背景信號和對準誤差是導致兩者差異的主要因素.

圖5 NaCl晶體的X射線衍射結果

從圖6可以看出，SiO2晶體X射線衍射實測獲得2個主衍射峰，分別對應能量16.72 keV和21.30 keV，其中在21.30 keV衍射峰的半高全寬為0.76 keV，對應的能量分辨率ΔE/E為0.036.

圖6 SiO2晶體的X射線衍射結果

根據NaCl和SiO2晶體的仿真和實測結果，仿真能譜和實測能譜的衍射峰對應的能量、峰-峰間距及衍射峰的強度、展寬基本一致. 實驗檢驗了搭建系統的性能和仿真模型的可靠性.

由NaCl和SiO2晶體的實測衍射譜計算2種晶體的晶面間距d，如表1所示. 由表1可看出：在衍射角為10°時可準確地測得NaCl和SiO2的d值. 對于NaCl晶體，理論d值0.282 1 nm和0.199 4 nm分別對應晶面(200)和(220)[9]. 對于SiO2晶體，理論d值0.426 0 nm和0.334 3 nm分別對應晶面(100)和(101)[9]. 根據表1，實驗系統的測量偏差為0.1%～0.3%，基本達到了角度色散型X射線衍射實驗系統的測量精度，且系統對單個樣品的測量時間僅約1 min，在保證精度的同時大幅提高了測量效率.

表1 晶面間距d值的測量結果

4 結 論

構建了能量色散型X射線衍射測量實驗系統的仿真模型，基于仿真結果搭建了能量色散型X射線衍射實驗系統. 測量了NaCl和SiO2晶體的晶面間距，校驗了仿真模型，檢驗了系統的能譜分辨率及晶體結構參量測量的準確性. 實驗結果表明：實測結果與理論值的偏差小于0.3%，且系統對每種樣品的測量時間僅約1 min，較傳統依賴掃描的角度色散型X射線衍射法，該方法大幅提高了測量效率.