WC顆粒增強金屬基復合耐磨材料制備工藝與性能研究

羅俊威，牛犇，陳俊孚，易江龍，易耀勇，胡永俊，苗澍

（1.廣東工業大學，廣州 510006；2.廣東省焊接技術研究所（廣東省中烏研究院），廣州 510070）

金屬基復合材料（MMCs）是由兩種或者兩種以上的材料組合而成，在保證母材金屬特性的同時，充分利用增強材料的物理、化學、力學性能優勢，形成“相補效應”，彌補母材材料不足，從而獲得優異的綜合性能。高強度顆粒增強強化作用可以使金屬基復合材料表現出優異的性能[1]，在航空、汽車等各工程領域具有廣泛應用[2—3]。在強化材料表面耐磨性、提高工件使用壽命的工業化生產領域內，WC顆粒增強金屬基復合材料有著不可替代的地位，因其硬度高、耐磨和耐腐蝕性好等特點，在表面硬化工程中發揮著重要作用。不同磨損條件所需的堆焊層基體與硬質相匹配關系不相同，具體的制備工藝參數也不盡相同，沒有哪一種匹配關系、成分配比或工藝技術能同時適用于所有的磨損場合，因此要根據具體的工況，并綜合熱力學、動力學、凝固行為、物化性質等理論基礎，來選擇最佳的方案。文中從制備工藝以及WC顆粒種類兩個方面，介紹了WC顆粒增強金屬基耐磨復合涂層的研究進展，對顆粒增強金屬基復合材料的研究提供一定的參考價值。

1 WC顆粒增強金屬基復合耐磨材料制備工藝

制備 WC顆粒增強金屬基復合耐磨材料的目的是改變零件表面的化學成分和組織形態，增強零件表面力學性能，使零件達到使用要求，從而延長零件使用壽命、提高生產效率。針對WC顆粒增強金屬基復合耐磨材料的制備，當前國內外主要方法有冷噴涂技術、激光熔覆技術、等離子熔敷等。

1.1 冷噴涂技術

熱噴涂技術是利用不同熱源（等離子弧、電弧、燃燒火焰等）將粉末狀或絲狀的金屬和非金屬涂層材料加熱到熔融或半熔融狀態，然后以一定的速度將其噴射到基體材料表面，制備一個具有特殊性能的工作表面，達到耐高溫、耐磨、耐腐蝕、絕緣等性能。目前較為新穎的噴涂工藝為冷噴涂技術。冷噴涂技術不同于傳統熱噴涂（超速火焰噴涂、等離子噴涂、爆炸噴涂等傳統熱噴涂），它利用壓縮空氣加速金屬粒子到零界速度，經噴嘴噴出，金屬粒子直擊到基體表面后發生物理形變，金屬粒子撞扁在基體表面并牢固附著，整個過程金屬粒子沒有被熔化。噴涂基體表面產生的溫度不會超過150～200 ℃。冷噴涂工藝對基體熱影響小并且致密度高，能制備10 mm以上厚度的涂層，由于冷噴涂技術具有高速和低溫的特點，應用于溫度敏感（如納米材料、非晶材料等）、對氧化敏感（如鈦和銅）和對相變敏感（金屬陶瓷等）的材料具有很大的優勢。這些獨特的優勢讓冷噴涂技術在導電材料、靶材和3D打印等領域有著特殊應用。

黃煊杰[4]在純銅表面制備了WC/Cu復合涂層，涂層的厚度約為1128 μm，WC質量分數為7.73%，顯微硬度為 HV0.2147.4，為銅合金表面性能優化提供了一種新方法。戴宇[5]采用冷噴涂技術在AZ80鎂合金表面制備420不銹鋼涂層、420/WC-17Co復合涂層。研究表明，420粒子、WC-17Co粒子與擠壓變形的鎂合金基體形成機械咬合的結構；420/WC-17Co復合涂層的孔隙率為 1.84%，明顯低于冷噴涂 420涂層的；420/WC-17Co 復合涂層的磨損率為 5.3×10?6mm3/(N·m)，相比AZ80鎂合金的下降了2個數量級。

冷噴涂技術在制備易氧化的金屬材料及溫度敏感材料方面具有較大優勢，但是由于冷噴涂固有的沉積特性，即每個顆粒經劇烈的塑性變形沉積形成涂層，導致沉積層塑性較差，限制其廣泛使用。

1.2 激光熔覆

激光熔覆技術是利用高能量密度的激光束作為熱源，通過同軸送粉或側向送粉方式將粉末原料快速熔化，在基材上快速凝固形成具有特殊性能熔覆層的工藝過程[6]。由于激光僅加熱基板表面上幾微米的深度，因此在激光熔覆后不會影響基板的熱和強度特性。激光熔覆技術具有一些固有的特性，例如快速加熱和快速冷卻，激光熔覆涂層晶粒細小，硬度較高，熱影響區小，基本不會破壞基體材料的性能，但是在快速加熱和快速冷卻的過程中引起的殘余應力和馬蘭戈尼效應分別會導致激光熔覆層中形成裂紋和孔。目前常采用一些方法來減少激光熔覆層中的缺陷，例如，預熱基板或預先放置的涂層，優化工藝參數和梯度層。預熱是降低激光熔覆層和基板之間溫度梯度的最常用方法，可以防止裂紋和氣孔的產生。

圖1 激光熔覆過程示意Fig.1 Schematic diagram of laser cladding

1.3 等離子堆焊

等離子堆焊技術由于其高效、粉末適應性廣等優點在軋輥修復方面廣泛使用。離子堆焊可以提高工作的耐磨、耐腐蝕性能，如閥門密封面、石油化工設備及金屬工件等的制造與維修。通過采用不同的堆焊材料進行等離子堆焊，提高零部件的性能是生產和研究的重點[7]。

圖2 等離子堆焊示意Fig.2 Schematic diagram of plasma surfacing

張松[8]采用等離子堆焊技術在馬氏體不銹鋼表面制備鐵基合金涂層，添加定量稀土元素 CeO2，加稀土元素后的等離子堆焊層顯微組織細化，堆焊層組織并沒有出現明顯變化，顯微硬度有所提高，降低了鐵基合金堆焊層的摩擦因數，提高了其抗氧化磨損的能力，顯著改善了堆焊層的摩擦磨損性能。宗琳[9]采用等離子堆焊技術制備了原位自生陶瓷相M7C3+VC增強鐵基堆焊層，堆焊層顯微硬度梯度分布合理，其表層硬度平均為HV1030，堆焊層具有較好的耐磨性。Wei等[10]通過等離子轉移弧（PTA）堆焊制備了具有高碳化鎢含量的鎳基復合涂層。通過正交試驗優化了WC/Ni基復合涂層的焊接參數、焊接電流、送粉速度和焊接速度等堆焊工藝參數，對碳化鎢顆粒溶解有重要影響。確定最佳堆焊電流、送粉速度和焊接速度分別為100 A，25 g/min和40 mm/min，所生產的WC/Ni基復合涂層無裂紋。WC/Ni基復合涂層在高電流下很容易發生碳化物降解，碳化鎢降解后出現 Fe3W3C，FeW3C和Ni2W4C相。

1.4 電弧堆焊

電弧堆焊制備 WC顆粒增強金屬基復合耐磨材料是將WC顆粒添加到焊接材料中，利用傳統手工電弧焊、熔化極氣體保護焊、埋弧焊等方法制備耐磨復合涂層。袁曉波等[11]采用自制藥芯焊絲，利用3種保護氣體（純氫氣，80%的Ar+20%的CO2和純CO2氣體）制備碳化鎢/鐵基堆焊層。結果表明，采用純氬氣保護堆焊時，WC顆粒的溶解擴散層寬度約為3 μm，WC顆粒邊緣以須狀共晶組織為主，焊層顯微硬度為HV（790±20），磨損量為11.4 mg；保護氣體為純 CO2時，擴散層寬約為 5 μm，共晶組織形態為菊花狀、魚骨狀或類團絮狀，顯微硬度為HV（590±15），堆焊層表面磨損程度小，磨損量為 4.2 mg，較純氬氣保護降低了63%，耐磨性相對較好。

吳慧劍[12]采用金屬粉型藥芯焊絲自保護明弧焊制備Cr9Mn6Nb2WVSiTi奧氏體耐磨堆焊合金，研究外加WC顆粒對其顯微組織及耐磨性的影響。結果表明，隨焊絲藥芯中WC增加，奧氏體晶粒細化，沿晶分布的多元合金化碳化物數量增加。硬度和磨損測試結果顯示，明弧堆焊奧氏體合金洛氏硬度僅為HRC40～HRC47，但其磨損質量損失低于高鉻鑄鐵合金，具有良好的耐磨性；隨著外加WC含量提高，奧氏體合金晶內和晶界顯微硬度差異顯著減小，合金表面趨于均勻磨損而改善耐磨性。該奧氏體合金的磨損機制主要是磨粒顯微切削，適用于帶有一定沖擊載荷磨粒磨損的工況下使用。

雖然碳化鎢顆粒具有高硬度、高熔點、高耐磨性、小熱膨脹系數等優點，然而，碳化鎢在500 ℃開始劇烈氧化，其次碳化鎢在1550 ℃高溫熔池中熔化速率可達到57.4 mg/cm2。在熔池中碳化鎢的溶解會造成基體中 W 含量的增加，改變基體的性能，使組織和性能異化，因此，堆焊層耐磨性質的優異主要歸因于碳化鎢顆粒的大小和數量，降低碳化鎢顆粒的燒損，是提高碳化鎢顆粒增強金屬基復合材料的關鍵。采用冷金屬噴涂工藝制備的 WC顆粒增強金屬基復合耐磨材料雖然可以避免WC溶解問題，但是由于涂層連接機制為顆粒的機械咬合，涂層與基體間結合力相比于激光、等離子等制備的較弱，在沖擊載荷作用下容易產生剝離、脫落等問題。采用激光、等離子和電弧制備WC顆粒增強金屬基復合耐磨材料，雖然獲得了與基體結合緊密的涂層，但是由于其各自工藝特點，存在有顆粒熔解、裂紋等問題，因此，WC顆粒增強金屬基復合耐磨材料需要根據使用環境，合理選擇其制備工藝。

2 微米WC顆粒增強金屬基復合材料研究

微米WC顆粒是常用的WC增強顆粒，根據其制備工藝不同可分為鑄造 WC、燒結 WC顆粒、球形WC顆粒以及自生WC顆粒。微米碳化鎢具有高硬度、高彈性模量、高耐磨性、高導熱性以及出色的熱穩定性和尺寸穩定性，作為常用增強顆粒在耐磨材料領域受到廣泛關注。

孟媛媛等[13]通過將鐵基自熔合金材料與添加質量分數為 20%和 30%的 WC粉末進行對比試驗，Fe314鐵基自熔合金材料制備的3 mm涂層的硬度值為HRC48.6，磨損量為65 mg；當WC質量分數達到30%時，硬度值達到為HRC65.7，磨損量為16 mg。Kang等[14]采用選區激光熔化技術在18Ni-300馬氏體時效鋼中添加質量分數為15%的WC，在馬氏體中添加WC后，硬度值從HV350增加到約HV400，磨損率從 6.2×10?5mm3/(N·m)降低到 0.8×10?5mm3/(N·m)，耐磨性顯著提高。范麗[15]研究發現 WC增強鐵基等離子堆焊層中 WC增強相、高硬度的 Cr7C3和富含Cr的固溶強化奧氏體的存在，提高了堆焊層的硬度，質量分數為 30%和 60%的 WC涂層的顯微硬度分別是304不銹鋼基體的3.7和4倍，穩態摩擦因數分別比鐵基涂層減小了0.5%和83.3%。

WC顆粒增強金屬基耐磨堆焊層具有硬度高和耐磨性好等優點，但其抗沖擊性能較差，容易開裂失效，因此，不少學者對顆粒增強金屬基復合材料中產生裂紋的機理進行了研究。P.B.Kadolkar[16]指出，激光熔覆過程中裂縫的形成與沉積材料和基體的熔點、熱膨脹系數和彈性模量等熱物理性質有關。周勝峰[17]證明了裂紋取決于Ni基WC復合材料的微觀結構和激光功率和掃描速度等激光加工參數。Babout[18]研究了WC顆粒的內應力與WC體積分數成正比。在大尺寸WC顆粒中容易產生裂縫，高的激光功率和掃描速度引起的熱應力，加速裂紋的萌生和擴展。

通過調整基體的組織結構，達到抗磨損、抗沖擊、牢固粘結硬質合金顆粒的目的。強度不高但韌性很好的鐵素體和奧氏體組織對硬質相的包裹、支撐作用強，在承受一定應力的條件下，能有效防止碳化鎢增強金屬基復合材料裂紋的產生和擴展，但是沖擊應力過大會使基體組織與硬質相結合處產生較大變形，加速硬質相與基體的分離[19—20]。通常認為在選取基體材料時，高應力磨粒磨損環境下應選擇鐵素體組織材料作為基體材料，而在應力磨粒磨損環境下，選奧氏體作為碳化鎢增強基體復合材料的基體組織更具優越性，這是由于奧氏體組織韌性相對較好，而陶瓷顆粒硬度高，這種復合材料具有較高硬度的同時又有足夠的韌性[21]。影響金屬基復合材料性能的因素包括增強顆粒的形狀、分布和體積分數等。濃度決定單一成分的輸入并影響復合材料的特性，而方向則影響復合材料的各向同性。傳統的整體材料在考慮不同特性的可能組合方面具有局限性[22]。

3 納米WC顆粒增強金屬基復合材料研究

納米材料具有良好的化學催化性質、熱學性質、光學性質及表面效應、小尺寸效應等諸多其他材料所不具有的性能，被用作增強相而受到各國研究人員的關注。Parisa Farahmand等[23]利用感應加熱輔助制備了Ni基合金涂層及納米WC增強Ni基涂層，通過比較研究得出加入納米WC增強了涂層的均勻性，細化了微觀結構并極大提高了涂層顯微硬度。

喻仲昆[24]研究認為納米 WC團聚粒子由于在高溫作用下WC與CoCr更容易產生非晶固溶體，沉積過程析出界面不明顯。納米涂層沉積時，扁平粒子表面以脫碳反應產生 W2C為主，扁平粒子內部的納米WC首先與CoCr結晶固溶，并在WC-CoCr界面產生CoCr(W, C)固溶體（γ相）。相比于微米WC添加，垂直貫穿裂紋減少，對提高涂層強度具有積極作用。納米WC涂層將1Cr18Ni9Ti基體硬度提高到1.30 GPa，結合強度為59.6 MPa，涂層強化效果優于微米涂層。在室溫和200 ℃時，納米WC-10Co-4Cr涂層耐摩擦磨損性能均優于微米涂層。摩擦因數分布于 0.480～0.797。疏達[25]為增強42CrMo鋼表面硬度及耐磨性，利用半導體激光器在基體表面制備了Nano-WC粉末的質量分數分別為 0%，10%，20%，30%，40%的Ni60增強涂層。結果表明，納米WC增強Ni60涂層表面成形良好。增強涂層的組織形貌呈條狀、樹枝狀、魚骨狀、塊狀和粒狀。物相以奧氏體Ni-Fe相為主，Nano-WC一部分保留下來，一部分形成了W2C新相，此外涂層中還生成有 Cr23C6，M6C，Cr7C3復合碳化物及CrB和NiW等復雜化合物。Nano-WC增強涂層的顯微硬度最大可達HV0.21256，比Ni60合金涂層提高約 50%。增強涂層的最小磨損體積約為1.29 mm3，僅為Ni60合金涂層的1/7；增強涂層平均摩擦因數可低至0.275，而Ni60合金涂層平均摩擦因數為 0.530，降低了約 48%。摩擦磨損研究表明，Nano-WC增強涂層磨損機制主要為粘著磨損，同時還伴有輕微的磨粒磨損。

楊二娟[26]采用超音速噴涂工藝，研究了3種不同級別（納米、納米微米混合及微米尺寸）WC顆粒對制備的WC-CoCr涂層組織與性能的影響，試驗結果表明，不同級別的WC顆粒尺寸，制備的涂層中相結構存在差異，納米WC在涂層制備過程中分解嚴重，試驗得出WC顆粒尺寸是影響涂層性能的重要因素。碳化鎢形狀影響復合堆焊的裂紋敏感程度，球形WC增強鐵基復合材料具有更高的壓縮屈服強度和硬度，由于不規則 WCp上的更多凸起而導致的比表面積越大，在界面反應區中會導致更脆的Fe3W3C相，不規則的WC由于應力集中而易于產生裂紋。

目前納米 WC顆粒添加的研究主要集中在激光熔覆和熱噴涂領域，等離子熔敷和電弧堆焊方面研究成果較少。在熔敷過程中，納米WC可以作為異質形核劑，改變凝固模式，從而細化晶粒減少裂紋的產生，但是需要指出的是，在較大熱輸入下，納米WC顆粒分解嚴重，不但無法起到形核劑作用，反而會引起成分結構偏析和基體成分改變等問題。此外，納米WC顆粒團聚、分布不均勻等問題嚴重制約納米WC顆粒增強金屬基復合材料的發展。

4 總結

金屬基復合材料（MMCs）具有優異的性能，在航空航天、汽車、生物醫學和工程領域的工程應用中發揮著重要作用。在金屬基體中加入WC顆粒可以提高材料的強度、硬度、剛度，并提高其耐磨性。從以上研究可以看出，WC顆粒增強金屬復合材料研究的核心問題是減少WC顆粒分解的問題。選擇合適能力輸入，減少制備過程中WC顆粒燒損與分解，是制備WC顆粒增強金屬基復合材料的關鍵。采用冷噴涂這種小熱輸入的制備方式或者激光、等離子等高能束流制備工藝，其主要目的是降低制備過程中熱輸入，從而減少WC顆粒的分解。增大WC顆粒的質量分數會顯著提高性能，含量過少不易起到強化效果，含量過高容易導致裂紋的產生和擴展。增強顆粒的形狀、分布、大小和體積分數都會影響復合材料基體的性能。隨著關于 WC顆粒增強金屬基復合材料研究的迅速發展和不斷深入，可以在現有知識背景的基礎上，強化產學研合作，促進技術創新，將實驗研究真正運用于社會生產實踐中，WC顆粒增強金屬基復合耐磨材料必將在未來的耐磨領域內綻放異彩。