安徽省內電網設備常用鋼材大氣腐蝕試驗研究

張潔，張健，陳國宏，魏鑫，李宸宇，湯文明

（1.國網安徽省電力有限公司電力科學研究院，合肥 230601；2.安徽新力電業科技咨詢有限責任公司，合肥 230601；3.合肥工業大學 材料科學與工程學院，合肥 230009）

我國已建成世界上規模最大、最復雜的電網，覆蓋區域廣闊，所處的自然環境復雜多樣，既有高溫高濕的沿海地區，又面臨部分工業快速發展地區所帶來的重工業大氣污染環境[1-3]。電網設備的大氣腐蝕是制約其使用壽命，甚至導致線路故障的重要原因之一。電網設備及材料的大氣腐蝕具有明顯的地域差異，應當有針對性地選材或采取相應的防護措施[4]。目前，安徽省乃至全國不同地點電網設備相關材料的大氣腐蝕數據缺乏，難以建立輸變電材料腐蝕選型及防腐設計的標準，往往導致電網設備運行時的腐蝕問題突出，后期防腐維護工作和成本大幅增加，嚴重影響輸變電安全。因此，國網安徽省電力有限公司電力科學研究院負責開展安徽省國網輸變電工程大氣腐蝕地圖的建設工作，全面掌握安徽省輸變電工程的大氣環境腐蝕性及典型材料的腐蝕數據，為不同大氣環境下的輸變電工程防腐設計及選材提供支持，提高電網安全和防腐壽命。

文中根據GB/T 700—2006《碳素結構鋼》、GB/T 3077—2015《合金結構鋼》及DL/T 1453—2015《輸電線路鐵塔防腐蝕保護涂裝》等標準要求，采用“曝露”法[5]，分別選取Q235、40Cr及鍍鋅薄鋼板三種電網設備常用鋼材，在安徽省內三個不同站點的自然環境下大氣腐蝕1年后，開展腐蝕質量損失、腐蝕產物類型及腐蝕產物層形貌結構等研究，結合不同站點的氣象條件，開展腐蝕機理研究。

1 實驗

選取 Q235、40Cr及鍍鋅薄鋼板，裁制尺寸為150 mm×100 mm×3 mm的矩形試樣，采用FA2004N型電子天平（精度0.1mg）稱量后，分別安放在安慶某變電站（編號H1）、池州某變電站（編號R1）及淮南某特高壓變電站（編號T28）三個代表性站點，開展大氣腐蝕實驗。其中，Q235、40Cr試樣表面狀態為磨光表面，粗糙度Ra為3.2 μm；鍍鋅鋼試樣的基材為Q235，鍍鋅層平均厚度≥86 μm，最小局部厚度≥70 μm。擱置試樣的框架正面朝南放置，試樣與水平面呈 45°。在自然環境下暴露 1年（2018.5—2019.4）后，取回試樣并拍照，刷去表面疏松鐵銹，置于干燥器中48 h后取出，稱量?；贕B/T 16545—2015《金屬和合金的腐蝕試樣上腐蝕產物的清除》，清除試樣表面腐蝕產物后，立即用蒸餾水清洗，再用無水酒精擦拭，冷風吹干后，再稱量。采用式（1）計算試樣的腐蝕速率.

式中：V為腐蝕速率，mm/a；m0、mt為腐蝕前后試樣的質量，g；S為試樣的總面積，cm2；t為腐蝕試驗時間，d；ρ為試樣的密度，g/cm3。

使用JSM-6490型掃描電鏡（SEM）觀察腐蝕試樣的表面形貌，用Oxford INCA能譜儀（EDS）測試其表面微區的成分。在 Q235及 40Cr鋼腐蝕試樣表面刮取腐蝕產物，研磨成粉末后，采用D/MAX2500V型X-射線衍射儀（XRD）測試腐蝕產物的物相組成，測試參數：Cu靶（Kα，波長λ=0.154 nm），管電壓為 20 kV，管電流為 200 mA，衍射角范圍 2θ=10°～90°，掃描速率為 3 (°)/min。鍍鋅鋼試樣表面腐蝕程度很低，無法刮取腐蝕產物，直接對腐蝕試樣表面進行XRD物相測試。腐蝕試樣用環氧樹脂鑲嵌，研磨、拋光后，采用MR-3000型金相顯微鏡（OM）觀察腐蝕層的截面形貌。

2 結果與討論

2.1 腐蝕狀況

由表1可見，H1、R1兩個站點都位于城市工業污染區，分居長江兩岸，平均溫度相當，但池州地區空氣濕度更大，NO2及SO2含量較高。淮南是我國重要的煤電及煤化工基地，工業污染整體較為嚴重，T28站點雖然位于農村，但SO2含量相當高。此外，該地區的平均溫度較安慶、池州低1 ℃左右，濕度及NO2含量與安慶地區相當。

在H1、R1及T28三個站點自然環境下暴露1年后，三種鋼試樣的表面形貌如圖1所示。Q235表面腐蝕層呈深褐色，40Cr表面的腐蝕層顏色更深一些，表面密布黑色的斑點，可見40Cr的腐蝕程度普遍較Q235嚴重（見圖1a、b），而鍍鋅鋼表面顏色發暗，呈深灰色，腐蝕層致密，腐蝕程度最低（見圖1c）。根據GB/T 19292.2—2018《金屬和合金的腐蝕 大氣腐蝕性 第 2部分：腐蝕等級的指導值》，對照表 2的在H1、R1及T28站點三種鋼試樣的平均腐蝕速率，判定Q235及40Cr鋼試樣在T28站點的大氣腐蝕級別為 C2，在 H1及 R1站點的大氣腐蝕級別為 C3；鍍鋅鋼試樣在T28及H1站點的大氣腐蝕級別為C2，在R1站點的大氣腐蝕級別為C3。

表1 2018.5—2019.4安徽省部分地區的氣象參數Tab.1 Meteorological parameters of partial districts of Anhui province in May 2018 - April 2019

圖1 三種鋼大氣腐蝕表面腐蝕層形貌Fig.1 Optical morphologies of the atmospheric corrosion layers of the steels： a) Q235； b) 40Cr； c) galvanized steel

表2 三種鋼的平均腐蝕速率Tab.2 Average corrosion rates of three steel samples μm/a

相比而言，鍍鋅鋼的腐蝕速率是低碳鋼和低合金鋼1/50～1/100，這得益于Zn對Q235基體的陰極保護作用以及 Zn腐蝕產物對鍍鋅鋼大氣腐蝕的抑制作用[6]。根據Townsend的研究成果，P、Si、Cr、C、Cu、Ni、Sn和Mo元素可提高鋼的耐蝕性[7]。本研究卻發現，40Cr的腐蝕速率明顯高于Q235。同樣地，譚何靈等[8]也發現，在 1.0%NaCl+0.1%NaHSO3混合水溶液中加速干濕循環腐蝕 250 h，添加 2%Cr的低碳低合金鋼試樣具有比對比件Q420更大的腐蝕速率。張全成等[9]通過 SEM 研究耐候鋼大氣腐蝕層發現，在腐蝕層的內層裂紋處有Cr元素的富集，而在外層中合金元素的富集情況則不明顯，說明在腐蝕初期合金元素作用極不明顯。但文獻[8-9]對上述現象都未給出解釋。筆者認為，之所以40Cr耐大氣腐蝕能力低于 Q235，主要是因為其有較高的 C含量（40Cr：0.37%～0.44%；Q235：≤0.20%），因此，在其組織中形成更多的滲碳體，與鐵素體基體的界面面積更大，電化學腐蝕更加嚴重，腐蝕速率更高。

根據表1的氣象參數，池州地區氣溫高，空氣濕度大，大氣中CO2及SO2的濃度較高，R1站點三種鋼材的腐蝕程度均最高；淮南地區大氣中的SO2的濃度最高，但年平均溫度最低，濕度也較低，因而，T28站點腐蝕程度最低。可見，溫度、濕度可能是這三種鋼試樣大氣腐蝕的主要原因，且在高濕條件下，SO2加速腐蝕作用更加顯著[10]。

2.2 腐蝕層的物相分析

由圖2可見，Q235及40Cr鋼試樣表面腐蝕層的物相組成基本相同，主要由Fe(OH)3、FeOOH以及少量的Fe3O4（由Fe的水合氧化物脫水后形成）構成。因為大氣中SO2的強腐蝕性，腐蝕層中還含有少量的FeSO4。一般地，腐蝕產物 FeOOH有 α、β、γ三種類型，其中α-FeOOH由γ-FeOOH轉變而成，兩者的X-射線衍射峰大多重疊，難以分辨，因此，在圖2a、b上統一用FeOOH表示。由于β-FeOOH只有在Cl-環境下才能生成[11]，因此，這三個站點鋼試樣的腐蝕層中均不含有β-FeOOH。同樣地，腐蝕層中的Fe3O4也是由γ-FeOOH轉變而成[12]。鍍鋅鋼表面腐蝕層主要為ZnO，考慮到大氣腐蝕環境中含有SO2，可能會形成ZnSO4等腐蝕產物，只是其含量很少或分布不均勻，圖2c的XRD圖譜上未見其明顯的衍射峰。

2.3 腐蝕層形貌與結構

大氣腐蝕實質上是發生在薄液膜下的電化學反應。Q235及40Cr為兩相組織，其中的鐵素體與滲碳體電極電位不同，構成腐蝕原電池的兩極，鐵素體基體首先發生點狀腐蝕，形成胞狀腐蝕產物。隨著腐蝕時間的延長，胞狀腐蝕產物數量增多，尺寸增大，最終形成連續的腐蝕產物層。在腐蝕層表面放大像上可見腐蝕層表面密布著細小的絨球狀突起，為棉花球狀的α-FeOOH[13]（見圖3a、b中H1、R1站點試樣）。在圖3b R1站點試樣上也觀察到了片狀的γ-FeOOH[14]，說明在鋼試樣的暴露試驗過程中，發生了 γ-FeOOH向 α-FeOOH的轉變，結構趨于穩定[5]，但轉變不完全。由于 T28站點大氣中 SO2濃度明顯高于 H1及R1站點，試樣表面液膜中SO42-的濃度更高，破壞了鋼表面腐蝕層的完整性[5]，因此，T28站點鋼表面的腐蝕層局部致密度較低，棉花球狀 α-FeOOH層較為疏松，加速了低碳鋼的腐蝕（見圖3a中T28站點試樣）。由于FeSO4是水溶性的，在腐蝕層中的殘留量低，表面元素含量的EDS測試只測得Fe、O成分，未測得S的成分。

圖2 三種鋼大氣腐蝕表面腐蝕層XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the atmospheric corrosion layers of the steels： a) Q235； b) 40Cr； c) galvanized steel

鍍鋅鋼大氣腐蝕在其表面形成致密的ZnO膜，對鍍鋅層表面產生保護，對圖3c中T28站點試樣上的點狀腐蝕產物進行放大。用EDS測試其表面元素成分，該片狀組織含 S的成分（見圖 4）?；谖墨I[15-16]，該片狀的腐蝕產物應為ZnSO4及其與ZnO反應所得的水合物Zn4SO4(OH)6。

圖3 三種鋼大氣腐蝕表面腐蝕層SEM照片Fig.3 SEM images of the atmospheric corrosion layers of the steels： a) Q235； b) 40Cr； c) galvanized steel

圖4 T28站點試驗SEM照片上點1的EDS圖譜Fig.4 EDS spectrum of point 1 in SEM image of site T28

Q235及40Cr鋼試樣的大氣腐蝕首先發生點蝕，向鋼基體內部擴散，點蝕逐漸聚集連接，形成表面腐蝕層。表面腐蝕層厚薄不均，結構較疏松，易開裂、脫落（見圖5a、b）。R1站點兩種鋼試樣的腐蝕程度最大，腐蝕層厚度較大，T28站點腐蝕層的均勻性最低，尤其是該站點40Cr鋼的腐蝕產物基本不成層。主要是因為該站點大氣中的SO2含量最高，試樣表面液膜中SO42-的濃度高，易形成水溶性的FeSO4，破壞鋼表面腐蝕層的完整性[5]。H1及 T28站點鍍鋅鋼表面腐蝕產物層薄且不連續，與鋼基體結合也不緊密（見圖5c中H1、T28站點試樣）。R1站點鍍鋅鋼的腐蝕速率較H1及T28站點試樣高2～3倍，且腐蝕層分布連續。

2.4 腐蝕機理

大氣腐蝕實質上是發生在薄液膜下的電化學反應，Q235及 40Cr大氣腐蝕的主要腐蝕產物有Fe(OH)3、FeOOH、Fe3O4及 FeSO4。主要反應過程為：

陽極反應 2Fe→2Fe2++4e

陰極反應 2H2O+O2+4e→4OH-

總反應 2Fe+2H2O+O2→2Fe(OH)2↓

當鋼試樣表面液膜溶解SO2、NO2等時，液膜pH下降，促使 Fe(OH)2部分轉變為可溶性 Fe2+，在 O2的作用下，繼續發生反應：4Fe2++6H2O+O2→4FeOOH+8H+，2Fe(OH)2+O2→4FeOOH+2H2O。

鋼試樣表面的腐蝕以點狀腐蝕開始，逐漸向試樣內部及兩側擴展，形成連續的腐蝕層。在隨后的腐蝕過程中，腐蝕產物朝熱力學更穩定的狀態演變，即，γ-FeOOH→α-FeOOH+Fe3O4→Fe(OH)3或 Fe2O3。鋼試樣腐蝕層的內層主要由FeOOH、Fe3O4構成，呈黑褐色；而外層則主要由FeOOH、Fe(OH)3或Fe2O3構成，呈紅褐色。同時，SO42-與Fe2+或Fe(OH)2反應，形成水溶性的FeSO4，破壞鋼表面腐蝕層的完整性。

由于 Zn的標準電極電位（-0.762 V）低于 Fe（-0.441 V）[17]，因此，暴露在大氣腐蝕環境中的鍍鋅鋼主要發生鍍Zn層的腐蝕。反應過程為：

陽極反應Zn→Zn2++2e

陰極反應2H2O+O2+4e→4OH-

總反應2Zn+2H2O+O2→2Zn(OH)2

圖5 三種鋼大氣腐蝕表面腐蝕層截面光鏡照片Fig.5 Optical cross-sectional images of the atmospheric corrosion layers of the steels： a) Q235； b) 40Cr； c) galvanized steel

在干燥環境中，Zn(OH)2脫水形成ZnO，因為Zn為活潑金屬，即使在干燥環境中也會部分氧化形成ZnO。另外，在液膜含有一定濃度的SO42-時，鍍鋅鋼表面腐蝕層中的Zn(OH)、ZnO也會與SO42-反應，形成 ZnSO4，再與 ZnO反應，形成堿式硫酸鋅(Zn4SO4(OH)6)。鍍鋅鋼試樣表面 ZnO結構致密，對鍍鋅層及鋼基體都具有很好的保護作用，大大提高了鍍鋅鋼的抗大氣腐蝕性能。但鍍鋅鋼表面腐蝕層中形成ZnSO4及其堿式鹽呈點狀分布，具有片狀結構，致密度低，對鍍鋅鋼試樣表面 ZnO保護膜產生一定程度的破壞，降低了鍍鋅鋼抗大氣腐蝕的能力。

3 結論

1）在安徽省內H1、R1及T28三個站點自然環境下暴露1年的Q235、40Cr表面腐蝕層呈紅褐色，局部呈黑褐色，鍍鋅鋼表面灰暗。同一站點三種鋼腐蝕速率的大小趨勢相同，即 40Cr＞Q235＞鍍鋅鋼。不同站點間，站點R1的溫度、濕度最高，鋼的腐蝕速率最大；雖然站點T28大氣中SO2的含量最高，但溫度、濕度最低，鋼的腐蝕速率最小。

2）Q235、40Cr及鍍鋅鋼的大氣腐蝕主要為電化學腐蝕，在Q235、40Cr試樣表面主要形成FeOOH、Fe3O4、Fe(OH)3或Fe2O3及FeSO4等腐蝕產物。其中，FeOOH、Fe3O4構成腐蝕內層，呈黑褐色；而FeOOH、Fe(OH)3或Fe2O3構成腐蝕外層，呈紅褐色層。同時，大氣中的SO2溶于試樣表面液膜，并參與反應，形成水溶性的FeSO4。鍍鋅鋼主要發生鍍鋅層的氧化及電化學反應，形成致密的Zn(OH)、ZnO腐蝕層，該腐蝕產物與SO42-反應，形成ZnSO4及Zn4SO4(OH)6。

3）Q235、40Cr大氣腐蝕形成連續的腐蝕產物層，在其表面分布著絨球狀的 α-FeOOH及片狀的γ-FeOOH。T28站點因大氣中SO2濃度高，腐蝕層遭到明顯破壞，α-FeOOH絨球間存在縫隙，結構疏松。同樣，鍍鋅鋼表面的腐蝕層致密，但T28站點鍍鋅鋼表面形成點狀的腐蝕坑，坑內為片狀結構的 ZnSO4及其堿式鹽，結構疏松，腐蝕防護能力下降。

致謝參加本項目研究的還有合肥工業大學材料科學與工程學院聶強強、陳國棟、段謨剛、王萬里、常浩、楊汝琪、徐林海等。在此一并致以謝意!