電感耦合等離子體質譜法測定水中鉛的不確定度

郭 茹，賈會美，李月紅，朱金來，陳 冰

(山東安和安全技術研究院有限公司，山東 濱州 256600)

鉛在體內積蓄，易引起人體內造血、腎臟、神經及生育系統損傷，極大地危害人體健康[1]。檢測水質中鉛的方法很多，有紫外可見分光光度法、原子吸收分光光譜法，電感耦合等離子體發射光譜法、電感耦合等離子體質譜法等[2]，因檢測時間短、靈敏度高、檢出限低等優點，其中電感耦合等離子體質譜法常被廣泛用于水質中鉛的分析測定。其中不確定度是評價電感耦合等離子體質譜法定量分析的重要指標[3-4]。再者實驗室檢測人員對出具的數據進行不確定度評估是一項應有能力[5]，依據JJF1059.1-2012[6]《測量不確定度評價與表示》對水質鉛的檢出限進行了不確定度評價。

1 測量方法

1.1 測量條件

1.1.1 測量依據

JJF 1159-2006[7]四極桿電感耦合等離子體質譜儀校準規范。

1.1.2 檢測依據

HJ700-2014《水質65種元素的測定電感耦合等離子體質譜法》。

1.2 測量環境條件

環境溫度(18～24)℃，相對濕度20%～60%。

1.3 主要儀器和試劑

1.3.1 儀器

電感耦合等離子體質譜儀，iCAP RQ 賽默飛世爾(上海)儀器有限公司。

1.3.2 試劑

鉛標準溶液：編號：GSB04-1742-2004，批號：191070-3，環境保護部標準樣品研究所，1000 mg/L。

1.4 儀器條件

調整至最佳狀態，調諧正常。

1.5 測量過程

將儀器參數調至最佳狀態，分別對濃度為0.0、10、20、40、60、80、100 μg/L的鉛標準使用液進樣3次，儀器根據進樣濃度和測量強度給出標準曲線，記錄斜率b。

在上述條件下，連續進11次空白溶液，得到相應的強度值，根據標準曲線，儀器給出響應的空白測量值，通過計算11次空白測量值的標準偏差的3倍值與標準曲線斜率的比值，得到檢出限。

2 電感耦合等離子體質譜儀的數學模型和靈敏度系數[8]

2.1 數學模型

DL=3S0V1/b

式中：DL—檢出限，ng；S0—11次空白測量值的標準偏差，cps；

b—標準曲線的斜率，cps/ng； V1—進樣量，mL。

2.2 方差和靈敏系數

Uc2(DL)=c2(s0)u2(s0) +c2(b)u2(b)

靈敏系數：c(s0)=3V1/b c(b)= -3s0V1/b2

3 檢測數據不確定度的分析與計算[8]

3.1 檢測數據

以一組電感耦合等離子體質譜儀測鉛的測定數據為例，進行電感耦合等離子體質譜儀測鉛檢出限測定結果的不確定度的分析，原始測定數據見表1。

表1 不同濃度的強度值和11次空白溶液的測量值

最小二乘法求回歸曲線Y=40756.24X+21804.57；r=0.9995；a=21804.57；b=40756.24；空白測定值的標準偏差s0=166cps。

該設備進樣量調至0.5 mL，則其檢出限DL=3S0V1/b=0.0061 ng。

3.2 空白單次測定值的標準偏差帶入的標準不確定度u(s0)

空白測定值的標準偏差s0的標準不確定度為：

式中：n為測定次數，n=11。

3.3 標準曲線斜率b帶入的標準不確定度ub

標準曲線的標準偏差帶入的標準不確定度主要來源為以下四項：①標準溶液本身和標準溶液稀釋引入的標準不確定度ub1；②設備示值誤差的標準不確定度ub2；③標準曲線斜率的標準偏差引入的相對標準不確定度；④進樣體積引入誤差的標準不確定度ub4。

3.3.1 標準溶液本身和標準溶液稀釋引入的標準不確定度ub1

其主要來源于標準溶液本身的標準不確定度ub11和稀釋為標準應用液引入的標準不確定度ub12。

3.3.1.1 標準溶液本身的標準不確定度ub11

2011-2015年臺灣對大陸農產品的貿易總量不斷地增加，到2015年其貿易總量約為49.54萬噸(見表3)，其中農耕產品和水產品的貿易量呈現逐年遞增的趨勢，而畜產品和林產品的貿易量則先增后減。從結構比例來看，農耕產品的貿易量最大，連續五年其比例均達48%以上；畜產品貿易量所占的比重逐年下降；而水產品貿易量所占的比重則呈不斷上漲的趨勢，且后勁很足；林產品貿易量所占的比重先升后降，且其所占的比重最低，均在10%以下。

3.3.1.2 稀釋為標準應用液引入的標準不確定度ub12

鉛標準使用液是以濃度為1000 mg/L的鉛溶液稀釋為濃度為100 μg/L的溶液，稀釋過程為取1 mL的鉛溶液于100 mL的容量瓶中，用1%硝酸溶液稀釋至刻度，混勻，得鉛中間液溶液為10 mg/L；取1 mL的鉛中間溶液10 mg/L于100 mL的容量瓶中，用1%硝酸溶液稀釋至刻度，混勻，得鉛應用液濃度為100 μg/L。

標準溶液稀釋過程中，標準溶液根據證書要求臨用之前都恒溫至室溫，因此溫度引起的不確定度可以可忽略不計；只考慮移液器引起的不確定度即可，依據ISO8655[9]移液器國際標準進行檢定的移液器的性能參數以及JJG196-2006《常用玻璃量器檢定規程》[10]進行校準的100 mL容量瓶的標準不確定度為0.04 mL，稀釋溶液引起的相對標準不確定度：

故標準溶液的相對標準不確定度： 0.99%

3.3.2 設備示值誤差的相對標準不確定度 ub2

電感耦合等離子體質譜儀為常用儀器，屬于B類評定，分辨率通常為0.01，服從矩形分布規律，不確定度為：

3.3.3 標準曲線斜率的標準偏差引入的相對標準不確定度urel(b3)

表2 標準曲線物質含量與測定強度值關系表

3.3.4 進樣體積引入誤差的不確定度ub4

定量管的長度、蠕動泵的運轉速度及精度決定進樣體積，這些影響因素基本保持一致，按經驗進樣體積引入的誤差可定為1%，按均勻分布計算得：

綜上所述，ub1， ub2， ub3， ub4是獨立的，所以

標準不確定度ub= b×urel(b)=40756.24×23.8%=9700 cps

3.4 各標準不確定度表

各標準不確定度表見表3。

表3 各標準不確定度表

靈敏系數：c(s0)=3V1/b=3×0.5/40756.24=0.0000368

c(b)= -3s0V1/b2= -3×166×0.5/40756.242= -0.000000150

3.5 合成標準不確定度Uc(DL)

3.6 擴展不確定度U

U=k·Uc(DL)=2×0.0020=0.0040 ng

3.7 檢出限結果

DL=0.0061 ng U=0.0040 ng(k=2[3])

4 結論

通過標準不確定度各分量值的計算結果可知，標準曲線斜率引入的不確定度較大，標準溶液、進樣體積引入誤差、設備示值的誤差引入的不確定度可忽略不計。因此，電感耦合等離子體質譜儀檢測水中鉛檢出限結果不確定度主要來源是測量過程中標準曲線斜率引入的不確定度。