一種粉色斜黝簾石玉的寶石學特征及其顏色成因

王小航，王軼，趙娟，裴贏

中國地質調查局西安地質調查中心，西安 710054

粉色獨山玉是一種含錳的寶石級黝簾石化斜長巖[1]，只在中國河南獨山產出，一經發現便備受關注，時至今日已經擁有了良好的觀賞和經濟價值。目前在陜西省藍田縣境內出現了一種與藍田玉密切共生的粉紅色玉石，與粉色獨山玉有不少相似之處，為了進一步研究二者的異同，筆者從藍田縣焦岱博物館取得此類樣品原石，對其進行了常規寶石學測試，并利用X射線粉末衍射儀、紅外光譜儀、偏光顯微鏡、電子探針、掃描電鏡、紫外—可見分光光度計等現代測試方法對其礦物組成、結構特征、化學成分進行研究，并根據前人對黝簾石玉顏色的研究結果，對樣品粉色區域的致色機理進行討論。

1 地質背景

經過文獻查閱和實地考察可知，藍田縣境內秦嶺山脈北坡在新古生代沉積形成的石灰巖，經區域變質作用而重結晶為大理巖，繼而由燕山期侵入的基性煌斑巖與大理巖發生接觸交代變質作用[2]，礦帶整體由玉石礦體及白云質大理巖、石英大理巖、淺粒巖、變粒巖、黑云石英片巖與少量順層侵入的花崗巖、閃長巖組成，其產出形態嚴格受大理巖層控制[3]。在接觸帶上發現了呈不規則條帶狀或團塊狀的黝簾石或斜黝簾石共同組成的粉紅色—灰綠色玉石礦。其形態都比較簡單，呈層狀、似層狀，沿走向具膨大狹縮及舒緩波狀變化特征（圖1）。雖存量少但斷續可見，為缺少珠寶玉石的陜西增添了玉石品種。該玉礦的形成及礦藏量，還有待于進一步詳察。

2 樣品描述及測試

2.1 樣品描述

本文測試所用樣品共計3塊（YP-1，YP-2，YP-3），樣品大小相近（3.3cm×2.3cm），整體呈現不規則條帶狀、團塊狀。顏色均為粉紅色—灰綠色（圖2），粉色部分顏色不均勻，局部有白色斑點、斑紋，與灰綠色部分直接接觸或位于灰綠色部分之間時呈現為條帶狀。灰綠色部分斷續出現，其長度、寬度多變。致密狀粉紅色部分為微晶質，斷口不平坦或呈現階梯狀形態。樣品整體呈現為不透明，蠟狀光澤—玻璃光澤，多晶集合體。

圖2 粉色玉石樣品Fig.2 The pink jade samples

2.2 測試方法

采用手持式寶石折射儀測得樣品的折射率（點測法），采用靜水力學法測得樣品的相對密度，在紫外燈下觀察了樣品的熒光特征。

采用西安地質調查中心型號為ZEISS Scope.A1的偏光顯微鏡，在正交偏光和單偏光下對樣品的礦物組成、結構特征進行了觀察。

采用掃描電子顯微鏡對樣品進行了形貌觀察，實驗在西安地質調查中心實驗測試室完成。選用日本電子公司生產、配有牛津X-Max50能譜儀的JSM-7500F型場發射掃描電鏡。測試條件：加速電壓為15kV，束流0.3nA，工作距離8mm。測試前對樣品表面進行了噴金處理。

紅外吸收光譜采用西安地質調查中心實驗測試室的德國Bruker公司生產的Tensor27紅外光譜儀，測試條件：反射法測試，重復掃描次數32次，分辨率4cm-1，測試范圍 400～2000cm-1。

電子探針采用西安地質調查中心實驗測試室的日本電子JXA-8100（4CH）儀器，測試條件：加速電壓15kV，加速電流為10nA，束斑直徑＜1μm。測試樣品為粉紅色斜黝簾石玉制成的電子探針片，噴碳處理后在真空條件下進行測試，所有測試數據均作ZAF校正處理。

礦物組成分析采用西安地質調查中心實驗測試室的日本理學公司生產的D/MAX2500X射線衍射儀，測試條件：CuKα輻射，X光管工作電壓為40kV，電流為200mA，狹縫：DS=SS=1°，RS=0.15mm，掃描速度：10°（2θ）/min。

樣品的紫外—可見光譜采用西安地質調查中心實驗測試室的廣州標旗電子科技公司生產的GEM-3000型珠寶檢測儀。測試條件：積分時間90ms，平均次數10，平滑寬度3，采集范圍225～1000nm。

3 結果與分析

3.1 常規寶石學測試

常規寶石學測試結果顯示，玉石樣品的折射率均為1.69（點測），相對密度約為3.21；正交偏光鏡下旋轉360°，玉石樣品無消光現象；在紫外燈下，玉石樣品無熒光；整體呈現蠟狀光澤—玻璃光澤。

3.2 偏光顯微鏡觀察

樣品粉紅色部分具塊狀構造，細粒變晶結構，主要礦物組成為斜黝簾石、黝簾石和少量的鉀長石。其中，斜黝簾石呈半自形、他形柱狀，以集合體形式產出，大小在0.1mm×0.1mm～0.5mm×0.5mm之間，最高干涉色一級橙，正高突起，斜消光（圖3-a）；黝簾石呈他形粒狀，大小與斜黝簾石相似，與斜黝簾石不同的是表現為平行消光，二者均為基性斜長石產生鈉黝簾石化的蝕變產物，巖石中可見少量的斜長石殘留（圖3-b）；蝕變過程中還產生少量的鈉長石和方解石，另外還可見少量鉀長石（圖3-a），顆粒較細小，約為0.1mm，分布在黝簾石與斜黝簾石粒間。粉色玉石以斜黝簾石與黝簾石為主，二者為原巖基性斜長石鈉黝簾石化的產物。

圖3 粉紅色區域的偏光特征圖（正交偏光）Fig.3 Pink part of thesample under polarized light (crossed nicols)

3.3 化學成分特點

3.3.1 X射線衍射分析結果及啟示

圖4為玉石樣品的X射線粉末衍射圖，具有斜黝簾石的特征衍射譜線：d=2.88?，2.58?，2.39?處的強譜線以及d=2.52?處的弱譜線，d=2.69?、2.05?處的譜線均為黝簾石的特征譜線。而d=9.39?、d=3.24?處分別為滑石和鉀長石的譜線，顯示該樣品含有少量的鉀長石和滑石。根據絕熱法[4]計算，斜黝簾石占53%、黝簾石占32%、鉀長石占12%、滑石占3%。通過偏光顯微鏡觀察以及X射線衍射分析結果可以確定，樣品中的主要礦物成分為斜黝簾石，次要組成礦物為黝簾石。

圖4 樣品的X射線粉末衍射圖Fig.4 XRD pattern of the sample

3.3.2 電子探針分析結果及啟示

電子探針測試結果（表1）表明，樣品是一種含水硅酸鹽礦物，主要成分為黝簾石或斜黝簾石Ca2Al3(SiO4)(Si2O7)O(OH)。其中黝簾石或斜黝簾石中主要雜質元素為Sr、Mn，Sr元素不屬于致色元素，本文不予討論；MnO的含量為0.031%～0.236%。背散射照片中標記點位對應序號打點位置（圖5）。

表1 樣品中代表性礦物的電子探針分析結果（wt%）Table1 Composition of representative minerals in samples (wt%)

圖5 樣品背散射照片Fig.5 Backscatter electron image of the sample

經計算斜黝簾石晶體化學式為：

(1) (Ca1.9776Na0.0019K0.0003Fe0.0509Mn0.002Ba0.0003Sr0.0165)2.0495(Al2.9499Si3.0007)5.9505O12(OH)

(2) (Ca1.9891K0.0048Fe0.0320Mn0.0013Ba0.0033Sr0.0142)2.0446(Al2.9455Si3.0098)5.95547O12(OH)

(3) (Ca1.9899Na0.0040K0.0003Fe0.0273Mn0.0004Sr0.0116)2.0335(Al2.9682Si2.9984)5.9665O12(OH)

(4) (Ca1.9892Fe0.0368Mn0.0085Ba0.0019Sr0.0110)2.0474(Al2.9903Si2.9623)5.9526O12(OH)

(5 ) (Ca1.9815K0.0004Fe0.0261Mn0.0037Sr0.0113)2.0230(Al2.9446Si3.0324)5.9770O12(OH)

(6 ) (Ca1.9682Na0.0022K0.0011Fe0.0451Mn0.0154Sr0.0155)2.0475(Al2.9651Si2.9874)5.9525O12(OH)

綠簾石族化學通式為：A2B3[SiO4][Si2O7]O(OH)

其 中，A 主 要 為 Ca2+、 也 可 有 K+、Na+、Mg2+、Mn2+、Fe2+、Sr2+，B主要為Al3+、Fe3+、Mn3+、Cr3+、V3+，且A、B之間可相互置換。

斜黝簾石、黝簾石同歸屬于綠簾石族，又是同質二象礦物。從實測數據得知樣品中代表性礦物的實測平均值與黝簾石的理論值相符，再次印證了樣品中的主要組成礦物為黝簾石或斜黝簾石（表2）。

表2 主要化學成分特征表（%）Table 2 Main quantization component characteristic list (%)

3.4 掃描電鏡觀察及啟示

對玉石樣品粉紅色區域進行微觀晶體特征觀察，結果如圖5所示。高倍放大下呈柱狀顯晶質結構，密集分布，晶體大小不均勻，其中較大的柱狀晶長度可達133μm（圖6-a），較小的長約20μm（圖6-b）。

對玉石樣品粉紅色區域進行能譜分析，根據能譜結果顯示，其主要含有Ca、Al、Si等元素，二次電子圖像下觀察其晶體多呈柱狀。綜合微觀形貌以及能譜分析結果（圖7），結合X衍射、電子探針分析結果，可以認定該礦物為黝簾石或斜黝簾石。由于斜黝簾石、黝簾石同歸屬于綠簾石族，又是同質二象礦物，能譜無法細分二者，因此還需借助其他分析手段做進一步的鑒定。

圖6 樣品掃描電子顯微鏡下的形貌特征Fig.6 SEM images of the sample

圖7 樣品的能譜圖Fig.7 EDX testing spectra of the sample

3.5 紅外吸收光譜分析及啟示

對玉石樣品粉紅色部分進行紅外光譜測試，紅外光譜測試結果見圖7，測試樣品的譜線與黝簾石的標準譜線基本吻合。樣品的主要峰位位于414cm-1、453cm-1、581cm-1、671cm-1、901cm-1、959cm-1、1137cm-1、3323 cm-1處。Leibscher[5]對黝簾石的紅外光譜研究指出，3323cm-1歸屬于黝簾石的羥基OH伸縮震動。圖8中特征吸收譜帶位于901～1137cm-1范圍內，由3個譜帶組成，它是Si-O-Si和Si-O（Al）的非對稱伸縮振動的結果[6,7]；在400～600cm-1范圍內出現的5～6個較強吸收帶是O-Si-O彎曲震動。受樣品中Mn、Fe等元素類質同象替代以及晶體的方向性影響，樣品的紅外圖譜發生了部分峰位移動和分裂，可以認為樣品圖譜符合標準黝簾石或斜黝簾石的紅外譜線特征[8]。

圖8 樣品與黝簾石玉的紅外吸收光譜曲線Fig.8 Infrared absorption spectrum of the sample and zoisite

3.6 紫外—可見吸收光譜分析及啟示

Mn是典型的d5電子構架，其譜帶主要產生于電子躍遷，在可見光區域，錳的特征譜帶主要為0.45μm與0.55μm[9]。545nm處與前人報道的八面體配位Mn的6A1g(S)→4T1g(G)躍遷產生的吸收（530～540nm）非常接近[10]。測試結果（圖9）顯示，樣品在450nm與545nm處具有強且寬的吸收特征，對比錳致色礦物薔薇輝石的紫外—可見吸收光譜[11]，兩者均在545nm處有強吸收線，此處主要為黃綠區吸收位。根據顏色三原色及其補色的相互關系，推測Mn元素是致使樣品呈現粉紅色的主要原因。

圖9 樣品的紫外—可見吸收光譜Fig.9 UV-Vis spectrum of sample

3.7 對比分析

根據群論的方法[12]，寶玉石中常見的第一系列過渡金屬離子因d-d躍遷產生可見吸收而致色。第一系列過渡金屬離子是 Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn[13]，以上致色元素中可致粉紅色的元素為Mn、Co[14]。參考電子探針結果發現樣品中并未出現Co元素，由此推斷樣品的粉色部分的主要致色元素為Mn。根據王時麒等[15]的研究，剛玉—黝簾石中綠色黝簾石呈現綠色是因為含有少量的Cr；何雪梅[16]對粉色獨山玉進行了研究，結果顯示粉色獨山玉由大量黝簾石組成，很少量的類質同像替代就可使礦物呈現不同程度的粉紅色。筆者將樣品中斜黝簾石或黝簾石的成分與上述剛玉—黝簾石中的綠色黝簾石和粉色獨山玉中黝簾石進行了對比，結果見表3。從表中可以發現，綠色黝簾石的Cr偏高，而樣品和粉色獨山玉中黝簾石的Mn都相對偏高，因此認為樣品呈粉色是含有少量Mn所致。根據前人分析結果得知Mn2+致粉色、玫紅色，Mn3+可致紅色[17]，因此可以認定樣品中Mn元素以Mn2+的形式出現。

表3 黝簾石的成分對比Table 3 Compositions of zoisite

4 結論

通過常規寶石學測試及多種現代儀器測試，總結了新發現的粉紅色—灰綠色玉石的寶石學特征，確定了礦物成分，并推測了顏色成因。

（1）常規寶石學特征：陜西省藍田縣產的粉色玉石樣品為粉紅色—灰綠色，整體呈現為不透明狀，蠟狀光澤—玻璃光澤；折射率約為1.69（點測），相對密度為3.20～3.21；紫外燈下無熒光。

（2）礦物組成：樣品的主要礦物為斜黝簾石，次要礦物為黝簾石、鉀長石和滑石。X射線粉末衍射分析結果顯示斜黝簾石占53%、黝簾石占32%、鉀長石占12%、滑石占3%。粉色斜黝簾石玉是一種含水的硅酸鹽礦物，化學成分中含有少量Mn、Fe等微量元素。

（3）結構特征：偏光顯微鏡下的觀察證實了粉色斜黝簾石玉的礦物組成及結構特征，其中斜黝簾石呈半自形、他形柱狀，以集合體形式產出。黝簾石呈他形粒狀。蝕變過程中還產生少量的鈉長石和方解石，顆粒較細，分布在黝簾石與斜黝簾石粒間。粉紅色區域微觀晶體特征觀察顯示，樣品呈柱狀顯晶質結構，密集分布，晶體大小不均勻。

（5）致色因素：紫外—可見分光光度計分析結果顯示，樣品在545nm與450nm處具有強的吸收峰，該吸收峰是因為樣品中的Mn元素所致，進一步對比分析表明Mn元素使樣品呈現粉色。

致謝

長安大學王檔榮老師在文章的撰寫過程中，給予無私的指導，在此表示感謝！