大宗水果風味物質的研究進展

湯澤波，馮濤*，莊海寧

（1.上海應用技術大學香料香精技術與工程學院，上海 201418；2.上海市農業科學院食用菌研究所，上海 201403）

水果因鮮艷的外觀、獨特的風味、卓越的營養價值，以及減緩衰老、減肥瘦身、排毒養顏等營養功效而深受廣大消費者的喜愛。水果種類繁雜，數目眾多，僅在我國發現的可食用的就有694 種，盛產的栽培樹種有300 多種[1]。不同種類水果的風味物質不同，這些風味物質包括揮發性呈香物質和非揮發性呈味物質。其中水果中的揮發性呈香物質主要是由酯類、醛類、萜烯類和醇類等組成的混合物；非揮發性呈味物質主要是蔗糖、果糖和葡萄糖等糖類，檸檬酸、蘋果酸和酒石酸等酸類及一些澀味物質。

作為世界上最大的水果生產國和消費國，我國居民水果消費方式多為鮮食，水果加工業的深度和技術水平與歐美國家相比還存在一定的差距。此外，我國每年農產品損耗巨大，果蔬深加工作為高附加值的產業，目前在我國卻有著巨大空缺。因此，提升水果加工技術水平，開發具備優質風味和健康主題的新產品并推出市場，成為當前我國發展農產品深加工的重要部分，水果中風味物質的分離提取、分析、改善及深加工等成為果蔬行業的研究重點。本文對近年來較受歡迎的大宗水果如蘋果、葡萄、香蕉和橘橙等的風味物質研究進展進行了綜述，以期為水果深加工行業中風味的改善和大宗水果風味物質的應用提供參考。

1 大宗水果風味物質的種類

1.1 揮發性風味物質

揮發性風味物質通過鼻黏膜上的嗅覺受體引發感受，水果中的揮發性香氣物質主要包括酯類、醇類、羰基化合物、酸類及萜烯類化合物等。這些香氣物質按香型通常被描述為花香、甜香、青香、果香及脂肪香等。如α-紫羅蘭酮、β-紫羅蘭酮、香葉醇等呈花香，麥芽酚或香蘭素等呈甜香，一些低分子量的酯類化合物如乙酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸丁酯等呈果香，己醛、順-2-己烯醇、順-2-己烯醛等呈青香。但是，不同類或不同品種的水果均含有不同成分及含量的揮發性香氣化合物，且不同的水果都具有其特征性香氣化合物，這些化合物在嗅聞及品嘗時起主要作用。蘋果、葡萄、香蕉、桔橙、西瓜、芒果、草莓等大宗水果的特征性香氣成分如表1 所示。

表1 大宗水果特征香氣成分表Table 1 Characteristic aroma components of bulk fruits

表1 中這些風味物質是從果汁或精油中提取分離得到，一般應用于果醬、果酒等水果制品和人工制造的水果香精中，例如，富含甜橙醛和檸檬烯的甜橙油因具有新鮮輕快的果香而應用于甜橙、混合水果味香精的調配；多種水果中富含的乙酸乙酯因具有果香和酒香而被應用于調配蘋果酒、紅葡萄酒等果酒以及桃子、香蕉、草莓、葡萄和梨等水果香精。

1.2 非揮發性風味物質

事實上，人們最終品嘗到的水果香味是揮發性風味物質和非揮發性風味物質共同作用的結果。水果中的非揮發性風味物質主要包括可溶性糖和有機酸，可溶性糖包括蔗糖、果糖和葡萄糖等，有機酸則包括蘋果酸、檸檬酸等。非揮發性風味物質使水果更加酸甜可口，通常將可溶性糖含量和有機酸含量作為評價水果風味的重要指標。蘋果、葡萄、香蕉等大宗水果中主要可溶性糖和有機酸如表2 所示。

表2 大宗水果主要可溶性糖和有機酸Table 2 Mainly soluble sugars and organic acids of bulk fruits

決定水果甜酸風味的主要為果糖、蔗糖、蘋果酸和檸檬酸，其中果糖因具有高甜度和高營養價值在果酒、果汁飲料、果醬和水果罐頭中得到廣泛應用，且逐漸取代蔗糖[33]。檸檬酸主要應用于食品和飲料行業，在食品工業中常與蘋果酸配合使用，可起到優勢互補、促進風味自然與協調的作用。這些可溶性糖和有機酸不僅影響著水果的風味，還具有較高的營養價值，所以探究水果風味與營養價值的平衡將是未來水果行業研究的熱點之一。

此外，果實中還包含一些苦味及澀味物質，苦味物質主要包括柑橘類果實中的橘皮苷、新橙皮苷等糖苷類化合物，甜橙果實中的檸堿和柚類果實中的柚苷[34]。果實中的澀味主要由果皮中的單寧類物質和部分果實中的酚類物質引起的[35]。果實中含有少量的苦味和澀味物質對水果的風味具有提升作用，但含量過大則需要利用一些脫苦除澀技術進行處理。

2 大宗水果風味物質的提取方法

水果的香氣濃郁迷人，但是大部分揮發性香氣物質為低分子化合物，這些化合物揮發性較強、留存時間短、且在高溫情況下易發生反應而變質，所以需要通過不同的提取方法進行收集。目前國內外水果風味物質的提取方法主要有冷榨法、微波萃取法、超臨界CO2萃取法、旋轉錐體柱提取法等。

2.1 冷榨法

冷榨法是一種完全通過物理機械力的作用對水果中風味物質進行提取的方法。該方法的優點在于提取溫度低、操作簡便、綠色環保，可大量生產，但出油率較超臨界CO2萃取的低。柴佳等[36]在60 ℃、60 MPa 條件下，利用冷榨法提取葡萄籽油，提取率高達12.3%。但冷榨法同樣存在一些不足，如Mohamed Amine Ferhat 等[37]在利用冷榨法提取柑橘精油時發現，凈水攪拌后，由于空氣的進入，柑橘精油發生水解、氧化等，導致檸檬酸和萜烯醇的含量逐漸減少。

2.2 微波輔助萃取法

微波輔助萃取是利用被萃取物質和基體吸收微波的能力差異進而分離的一種新型風味物質提取方法，其優點在于萃取效率高、不易破壞天然活性成分，因而被應用于多種物質的提取工藝中，近年來被廣泛應用于食物油脂輔助萃取中[38]，但存在不易自動化及與檢測儀器聯機使用的缺點。Mohamed Amine Ferhat 等[37]通過利用微波萃取法提取柑橘精油，精油中包括橙花醇、香葉醛、檸檬烯和β-月桂烯等柑橘的特征性風味物質，且含量較高，故被認為是提取柑橘精油的一種較適宜的方法。

2.3 超臨界CO2 萃取技術

超臨界CO2萃取技術是利用超臨界CO2流體作為萃取劑，從萃取物中萃取特定成分，進而達到分離效果的一種技術[39]。該方法因以非熱方式加工且可以使腐敗的水果和蔬菜汁變質的致病微生物和內源酶失活，而成為新鮮水果加工的一項重要技術[40]。該方法具有綠色環保、提取效率高等優點，但存在設備成本昂貴的不足。Illera A E等[41]利用超臨界CO2技術處理蘋果汁時發現，該技術能將果汁中的可溶性果膠、總酚類化合物等較為完整地保留下來。

2.4 旋轉錐體柱蒸餾法

旋轉錐體柱蒸餾法是利用高離心力使萃取物與萃取劑充分接觸從而達到分離目的的技術，其主要優點是萃取溫度低、出料時間快，且能保留香料物質的大量頭香部分，因此在果蔬風味物質提取中得到廣泛應用[42]，但存在提取液香氣保留時間短的不足。María M 等[43]利用旋轉錐體柱蒸餾技術對葡萄汁及葡萄酒進行蒸餾，以獲得高質量的低酒精度葡萄酒。

3 大宗水果風味物質的分析方法

3.1 風味物質分析前處理方法

對微量風味物質成分的富集、提取是進行儀器檢測分析的前提，不同的風味物質前處理方法會對最終檢測數據造成很大的影響。目前對水果風味物質分析的前處理方法主要有頂空-固相微萃取（HS-SPME）、溶劑輔助風味蒸發（SAFE）、同時蒸餾萃取（SDE）和攪拌棒吸附萃取（SBSE）等。

3.1.1 頂空-固相微萃取（HS-SPME）

頂空法是指將待測物質放入密閉容器中，再將頂空的揮發性物質收集，然后注入分析儀器中，具有無添加溶劑的優點，但局限于較高揮發性物質的提取；根據不同操作分為靜態頂空法和動態頂空法[44]。固相微萃取法是利用特殊材質的高分子固定相薄層的吸附作用，對待測組分進行提取和富集，該方法具有靈敏度高和操作簡便的特點，但同樣局限于高揮發性成分的提取。在水果風味物質分析中，通常將兩種方法聯用，且這兩種方法僅適用于微量物質的提取，故常作為風味物質分析的前處理方法。譚偉等[45]利用頂空－固相微萃取法（HS-SPME）提取5個釀酒葡萄品種的香氣成分，并結合氣相色譜-質譜聯用技術進行分析，取得了很好的效果。

3.1.2 溶劑輔助風味蒸發（SAFE）

溶劑輔助風味萃取法是指風味物質通過與水或其他有機溶劑在高真空條件下將其中的揮發性和非揮發性成分提取出來的方法，該方法是近年來新興的風味物質提取方法，具有提取時間短、不易破壞風味成分等優點[46]，但儀器成本較為昂貴，且對操作者要求較高。Liu Ruiming等[47]通過SAFE 從四個不同成熟階段的木瓜中提取風味物質，并通過氣相色譜-質譜進行分析，從中檢測出包括萜烯類、酯類、酮類、醇類、醛類、揮發性酸、揮發性酚以及含S 和N 等物質在內的共38 種化合物。

3.1.3 同時蒸餾萃取（SDE）

同時蒸餾萃取法是通過將風味物質與有機溶劑分別加熱至沸騰后，通過有機溶劑蒸汽的攜帶作用將風味物質中的香氣成分提取出來，具有操作簡單、提取率高等特點，但高溫容易對部分熱敏性成分造成破壞[48]。Hong Joon Ho 等[49]采用正戊烷/乙醚（1:1，V/V）作為溶劑進行同時蒸餾并結合GC-MS 分析柑橘果實風味物質，檢測出了檸檬烯、γ-松油烯和芳樟醇等主要風味物質，并通過檢測其中的手性化合物的組成和比例判斷該柑橘果實的品質。

3.1.4 攪拌棒吸附萃取（SBSE）

攪拌棒吸附萃取法是通過利用新型吸附涂層與風味物質樣品直接接觸從而提取香氣成分，該方法具有提取效率高、重現性好等優點，但容易富集難揮發性成分，從而增加了清洗和回收利用的難度[50]。Carmen Barba 等[51]利用SBSE 萃取果汁中的揮發性風味物質并結合GC-MS進行分析，與HS-SPME 和SAFE 進行對比，結果發現SBSE 具有良好的重現性，且是提取正十二烷酸、正十四烷酸、正十五烷酸和正十六烷酸等的最佳方法。

3.2 風味物質檢測技術

隨著科學技術的發展，對風味物質的分析方法不斷更新換代，更多元化的分析檢測方法將更有利于分析數據的準確性及客觀性。其中對水果中揮發性風味物質最新的分析檢測方法主要包括全二維氣相色譜-質譜聯用（GC×GC-MS）、氣相色譜-人工嗅聞-質譜聯用技術（GCO-MS）和氣相色譜-離子遷移譜聯用技術（GC-IMS）等，對水果中非揮發性風味物質的分析檢測手段主要是高效液相色譜技術（HPLC）。

3.2.1 GC×GC-MS

GC×GC-MS 是將兩根不同極性的色譜柱聯接并與質譜進行聯用的分析方法，起到了提高檢測效率，提升靈敏度及準確性的作用[52]。GC×GC-MS 是結合氣相色譜分離能力與質譜定性定量能力于一體的混合物分析技術，具有靈敏度高、抗干擾能力強等優勢[53]，Kavitha SK 等[54]利用GC×GC-MS 技術對澳大利亞的“Albion”和“Juliette”兩個草莓品種中的揮發性風味成分進行分析，研究結果發現，在所檢測出的94 種揮發性化合物中，有20 種未被報道過，這體現了多維氣相色譜技術在檢測靈敏度上的優越性。

3.2.2 GC-O-MS

GC-O 是通過將香氣成分分離并通過人體感官進行嗅聞辨別該種物質是否存在氣味，同時判斷氣味類型的方法[55]。吳曲陽[56]通過GC-O 分析了不同品種寬皮柑橘果汁，共嗅聞出42 種香氣活性物質，且發現己醛、壬醛、癸醛、丁酸乙酯和2-甲基丁酸乙酯等香氣強度較高。GC-O-MS 還可通過人工嗅聞將嗅覺與風味物質進行匹配，精確確定揮發性風味物質的香氣類型及香氣強度。于立志等[57]利用GCO-MS 法檢測了句容產區巨峰葡萄的香氣成分，其中包括具有乙酸乙酯（果香、酯香）、正己酸乙酯（蘋果香）、3-甲基丁酸乙酯（蘋果香、香蕉香）、2-壬烯醛（青香、脂肪香）、橙花醇（玫瑰香）等特征性香氣化合物，也進一步確定了該巨峰葡萄品種的香氣輪廓。

3.2.3 GC-IMS

GC-IMS 是指混合物經質譜預先分離后進入IMS 檢測器進行再檢測，其優點在于靈敏度高、響應快、結果清晰[58]，因此可在常溫下檢測，操作簡單，被廣泛應用于果蔬風味檢測中。王海波等[59]利用GC-IMS 對經熱激處理后的香蕉揮發性風味物質進行檢測，對比發現，熱激處理0.5 h 的，其香蕉揮發性風味物質與未經處理的基本一致，而隨著處理時間的增加，不同風味物質發生了較大變化。于懷智等[60]利用HS-GC-IMS 分別分析了北京、山西、江蘇、浙江和四川五個產地水蜜桃的氣味指紋圖譜，通過指紋圖譜可直觀地觀察到不同產地水蜜桃在揮發性化合物上的顯著差異，其中包括乙酸乙酯、乙酸丁酯等特征性香氣成分在含量上的差異。

3.2.4 HPLC

HPLC 是利用樣品在固定相和流動相中分配系數的不同來分離樣品的分析技術，結合新型柱填料、高壓輸液泵和高靈敏度檢測器得到高效液相色譜圖[61]，具有分析速度快、分離效能高和靈敏度高等優點，但存在“柱外效應”，主要應用于高沸點、強極性、熱穩定性差化合物的分離分析。師源等[62]利用HPLC 結合蒸發光散射檢測方法測定了多種果汁中木糖、果糖、葡萄糖、蔗糖和麥芽糖的含量，結果發現在蘋果汁和葡萄汁中果糖含量均為最高，其次是葡萄糖。朱更瑞等[63]利用HPLC 測定了不同產區桃果實的糖組分及含量，他發現我國西北高旱地區的桃果實糖含量較低，而東北高寒地區和長江流域的桃果實糖含量較高。

4 大宗水果風味物質的應用及發展前景

人們日常生活中常見的水果除可直接食用外，還可進行加工。隨著消費者對天然食品的熱衷，市場上的產品正逐步向天然提取物的加工制造靠攏，保證食品的天然成分含量和風味的獨特是所有食品企業共同追求的目標。目前針對水果風味物質應用較普遍的是水果罐頭、水果干以及果汁、果酒和果醋等[64]，這些水果加工制品都是通過新鮮采摘的果實經加工得到的最終產品，圖1 所示為水果加工制品的種類及一般加工工藝[65]。但在水果加工的過程中難免會對其中的風味物質造成一定的影響，故對水果加工過程中風味物質的保護同樣是水果產業研究的重要一環。

4.1 水果罐頭制品

隨著速食主義的推廣及水果保鮮保質要求的不斷提高，消費者對水果罐頭的要求不斷增加，常見的水果罐頭有柑橘罐頭、桃罐頭等。水果罐頭的制作包括殺菌技術和去衣技術等[66]，這些處理方式難免對水果的風味物質或營養成分造成一定的影響。李宏飛[67]研究熱力殺菌對柑橘罐頭品質的影響并發現加熱條件下熱量的累積會導致柑橘罐頭中總酸含量下降，還原糖含量升高，利用電子鼻、電子舌結合感官評價發現低的殺菌溫度和短的殺菌時間能較好地保護柑橘的香氣成分，進而保證柑橘罐頭的感官品質。

4.2 水果干、果粉、蜜餞

為有效延長果實的保存時間，將水果進行脫水制成水果干或者果粉，是水果的加工方向。水果的干燥方法包括自然干燥、微波干燥、遠紅外線干燥、真空冷凍干燥、熱泵干燥、真空油炸干燥和組合干燥等方式，不同的干燥方式均存在一定的優缺點[68]。李璐等[69]利用變溫干燥技術對藍莓蘋果重組蜜餞加工工藝進行優化，通過對不同條件下的蜜餞進行感官評價后發現，熱風（70 ℃）烘烤7 h+冷風抽濕（30 ℃）下的產品風味最佳且酸甜可口。涉及干燥工藝的水果制品都需要尋找到最佳的干燥方式及干燥條件，以保證果實中的多數風味物質不被破壞，此外，殺菌溫度與殺菌方式也是影響水果制品風味的重要因素。

4.3 果汁、果酒及果醋

果汁、果酒及果醋等液體飲料或調味品是利用水果中優質的風味物質和大量的水分制作而成的，因營養健康、甘甜可口而深受廣大消費者喜愛。但是市售的果汁飲料與果汁原汁在風味上存在一定差異，這與榨汁方式和后期加工處理有一定的關系[70]。

刺梨果汁是一款受大眾喜愛的水果飲品，但新鮮果汁保質期短，香氣較為單薄且含澀味，故對刺梨果汁進行如熱處理殺菌（71 ℃、10 min）、加入質量分數分別為0.12%單寧酶和0.015%三氯蔗糖進行脫苦、除澀處理，以及加入杏仁β-葡萄糖苷酶以增添風味含量等方式，使刺梨果汁酸甜可口、香氣宜人且具有良好的穩定性[71-73]。

果酒中最常見的是葡萄酒，葡萄酒中的風味物質種類繁多，除含大量葡萄糖、果糖、酒石酸和蘋果酸等非揮發性風味物質外，還存在多種揮發性香氣成分。段衛朋等[74]利用瞬時超高壓技術對“赤霞珠”葡萄酒進行處理，通過研究發現壓強和循環次數的增加有利于提升葡萄酒中酯類物質的含量，從而改善葡萄酒的風味品質。

果醋是采摘篩選后的果實經醋酸發酵后生產的一種飲品，近年來深受廣大消費者的喜愛。尹愛國等[75]對復合龍眼果醋的發酵工藝條件進行優化，結果表明在發酵溫度33 ℃、基酒初始酒度10%、醋酸菌接種量12%的條件下，復合果醋中存在4-萜烯醇、α-松油醇等醇類物質，該條件下生產的果醋風味品質最佳。

4.4 果醬

果醬是把新鮮果實同糖和酸度調節劑等混合后經高溫熬制成的凝膠狀物質。隨著人們對高品質生活的追求，除需要保證可口的風味外，低糖、低熱量也同樣成為消費者選購果醬產品的標準。劉春燕等[76]探究了不同脫皮方式對低糖獼猴桃果醬風味的影響，比較了手工法、熱燙法、變溫法、堿法和酶法這幾種方式脫皮后對獼猴桃風味物質差異，最終通過主成分分析發現熱燙法處理后的獼猴桃果醬香氣品質最佳。

5 展望

我國是水果種植大國，其中多種大宗水果的種植面積與產量均排名世界第一，對這些水果風味物質的研究極為重要，找到開發和利用水果風味物質做加工食品的途徑，克服不同加工方式的局限性，保證健康和美味的雙向發展，將會同時帶動整個食品行業和水果種植業的發展。隨著社會科技的發展，一些水果風味物質提取技術如旋轉錐體柱蒸發技術、果蔬品質檢測技術如GC/IMS 技術的應用進一步促進了水果行業的快速發展，提取和分析技術的聯合使用使人們對水果風味的理解更為透徹，而在水果制品加工工藝方面的優化及對風味物質的保護則讓水果類商品更能滿足消費者的需求。