電感耦合等離子體發射光譜法測定土壤中總Fe 不確定度評定

劉鑫業，李雪力，段倩

（1.青島飛如科技有限公司，山東青島 266000；2.山東工程職業技術大學，山東濟南 250200）

鐵元素主要集中在葉綠體中，直接或間接參與葉綠體蛋白質的形成，是葉綠素形成和光合作用不可缺少的元素之一。由于酸性土壤有效鐵含量高，植物一般不會有缺鐵的現象；而石灰性土壤及磷含量高的土壤，植物常出現缺鐵癥狀。造成土壤缺鐵的主要原因有土壤金屬離子如銅或錳過多，土壤中有過多的磷，土壤pH 值高、CaCO3含量高，以及土壤濕度大、溫度低等。石灰性土壤用鐵作為指標，能有效判斷土壤鐵的供應情況，區分出缺鐵和不缺鐵的土壤，有助于后期有針對性地對土壤成分進行改良。ICP-AES 常用于測定土壤中常量及微量元素，具有檢測效率高、靈敏度高、精密度好、干擾少、操作方便等優點。所以土壤中總鐵含量的測定首選ICP-AES[4]。檢測方法的準確可靠性至關重要，測量結果的不確定度是評價一種檢測方法能力優劣的指征，能對檢測數據進行客觀評價，為質量分析提供可靠的理論依據；不確定度的評估也是國際檢測實驗室之間互認和通用準則接軌的基礎。同時該方法也是通過ISO/IEC 17025 認可的必要條件之一[1]。鑒于此，本試驗以改良土壤成分、預防植物缺鐵為目的，使用ICP-AES 法測定土壤中總鐵為例，對ICP-AES 法測定土壤中總鐵檢測方法的不確定度進行評定[2,5]，確保檢測結果的準確度，并為檢測質量控制提供依據[3]。

1 材料與方法

1.1 儀器及試劑

氫氟酸49%、硝酸70%、高氯酸70%，均為優級純，天津科密歐化學試劑公司生產；高純氬氣，純度99.999%。

鐵元素標準溶液，國家有色金屬及電子材料分析測試中心（GSB 04-1767-2004），質量濃度為100 μg/mL，擴展不確定度為2.0 μg/mL（k=2）。

電感耦合等離子體發射光譜儀，Thermo iCAP 6300；電子天平，賽多利斯BSA224S；超純水機，賽多利斯arium comfort Ⅱ。

1.2 樣品前處理

準確稱取經研磨篩選后的試樣（土樣）0.2 g（精確至0.0001 g）于100 mL 聚四氟乙烯燒杯中[6-7]，分別加入49%氫氨酸、35%硝酸至溶解，再加入1 mL 高氯酸并冒盡高氯酸白煙后冷卻。然后加入2%硝酸5 mL 使殘渣完全溶解，用2%硝酸定容至100 mL。以1.0 mL 超純水為樣品空白，并按上述前處理方式進行處理。

1.3 標準曲線的繪制

配制質量濃度為1、5、20 μg/mL 鐵標準溶液，以2%硝酸作為標準空白。進樣，根據結果繪制標準曲線。

1.4 儀器條件

功率：1150 W；載氣流速：0.5 L/min；泵速：50 r/min；積分時間：長波5 s、短波10 s；霧化器壓力：70 kPa[8]。采用基體匹配，在ICP-AES 上，分別以259.940 nm 為分析線波長，測量Fe 的發射光譜強度，用標準曲線法分別計算Fe 元素的含量[9]。

2 模型建立與來源

2.1 建立數學模型

土壤中的鐵元素可分為兩大類，一類為土壤礦物質晶界外的鐵元素，一類為土壤礦物質晶界內的鐵元素，本文以測定總鐵為模型即兩種類型的總和。土壤中的鐵含量計算公式見式（1）。

式中：Ws-試樣中被測Fe 元素質量分數，%；Xs-扣減空白后試樣溶液被測Fe 元素質量濃度，%；Vs-試樣溶液體積，mL；ms-試樣質量，g。

2.2 不確定度分量來源

A.多次重復測量引入的重復性不確定度u1。B.試料稱量引入的不確定度分量um；試料溶液體積不確定度uv；試料溶液被測元素質量濃度不確定度ux；有證標液已知的不確定度。具體見圖1。

3 不確定度分量的評定

3.1 A 類不確定度的評定（u1）

由于測量重復性引起的不確定度分量u1，采用A 類評定。在相同條件下重復測量樣品鐵元素11 次，結果見表1。

表1 Fe 元素重復測定結果Table 1 Repeated determination of Fe

由表1 中的數據得到鐵元素標準曲線為Y=400 900X-1525.6，R2=0.999 988，斜率為400 900，截距為-1525.6，相關系數0.999 988。試液測量結果的質量濃度算術平均值：

測量值的標準差見公式（2）。

標準不確定度為u1，計算公式見公式（3）（4）。

3.2 B 類不確定的評定（um）

3.2.1 試料稱量不確定度（um）

電子天平檢定證書最大允許誤差為±0.1 mg，可視為矩形分布，因稱量采用的是直接稱量法，所以稱量的標準不確定度見公式（5）（6）。

3.2.2 試料溶液體積不確定度uv

量具校準引入的校準不確定度u1（V）：本試驗使用的100 mL 容量瓶，其檢定證書顯示符合A 級，查JJG 196—2006，得到其在20 ℃時的最大容許差為±0.10 mL，認為其服從均勻分布，則：

溫度影響產生的不確定度u2（V）：查JJG 196—2006得，檢定容量瓶的溫度為20 ℃，而實驗室的溫度為（20±5）℃。水的體積膨脹系數為2.1×10-4/℃。因此產生的體積變化為100×5×2.1×10-4=0.105 mL，認為其符合矩形分布，則：

體積不確定度分量為：

3.2.3 標準溶液被測元素質量濃度不確定度u(xi)

標準溶液各被測元素的質量濃度為見公式（7）。

式中，xi-標準溶液各被測元素的質量濃度，ρ-標準儲備溶液各被測元素的質量濃度，V移取-用移液管移取各被測元素標準儲備溶液的體積，V定容-定容后各被測元素標準溶液的體積。

標準儲備溶液的質量濃度不確定度uρ(xi)：由國家有色金屬及電子材料分析測試中心（GSB 04-1767-2004），其標物證書表明，質量濃度為100 μg/mL，擴展不確定度為2.0 μg/mL（k=2），則：

其相對不確定度為：

3.2.3.1 移液過程中引入的不確定度uV移取(xi)

鐵標準儲備溶液稀釋制備成鐵標準溶液，由移液過程引入的不確定度有兩部分組成：

（1）校準不確定度u1(V移取)

稀釋時使用5 mL 移液管，由檢定證書得，允許差為0.015 mL，認為其為正態分布，則：

（2）溫度影響產生的不確定度u2(V移取)

實驗室溫度在±5 ℃變化，水體積變化為：5×5×2.1×10-4=0.005 25 mL，自由度為∞，按矩形分布處理。

合并以上兩項，得到移液過程中引入的不確定度為：

移液過程中引入的相對不確定度為：

3.2.3.2 定容過程中引入的不確定度uV定容(xi)

將鐵標準儲備溶液稀釋制備成鐵標準溶液，定容于100 mL 容量瓶，可按3.2.2 介紹進行計算為定容過程中引入的相對不確定度為：

那么標準溶液被測元素質量濃度的相對不確定度為：

3.2.4 回歸方程擬合引起的不確定度u(xs)

實驗中分別配制質量濃度為1、5、20 μg/mL 鐵標準溶液，在ICP-AES 上進行測量11 次，回歸方程得到標準曲線。表2 顯示了各標準溶液及試樣溶液的測定結果。

本次鐵標準曲線的斜率為400 900，截距為-1525.6，相關系數0.999 988。

根據化學分析中不確定度的評估指南[10],回歸直線的實驗標準偏差按公式（8）計算：

式中，yi-各濃度點測得的響應值，xi-各質量濃度點的濃度值，N-回歸直線濃度點總數。

被測樣品濃度xs的不確定度為：

將有關量值代入得到試料溶液的鐵質量濃度的合成相對標準不確定度：

表2 標準溶液的測定結果Table 2 Repeated determination of Fe standard solution

3.3 樣品中鐵被測元素質量分數的標準不確定度的計算

將上面所得的試料稱量不確定度umrel、試料溶液體積不確定度urel和試料溶液被測元素質量濃度不確定度urel(xs) 的相對不確定度的結果代入JJF1059 中第20 個公式中[3]，得出試樣中鐵的質量分數的合成標準不確定度為：

3.4 合成標準不確定度

3.5 擴展不確定度

擴展不確定度等于包含因子乘以合成標準不確定度，取k=2，則：

3.6 評定結果

被測樣品中鐵元素為13.09 μg/mL 的測量不確定度為0.09 μg/mL，是由標準不確定度0.045 μg/mL 乘以2 得到的。用ICP-AES 測定土壤中總鐵的結果報告形式為CFe=(13.09±0.09) mg/L，k=2。

4 結語

本文通過ICP-AES 測定土壤中總Fe 含量的不確定度評定可以發現，該方法的不確定度主要來源有樣品稱量引入的不確定度、測量重復性導致的不確定度、樣品定容誤差引入的不確定度、標準溶液的配制、線性曲線擬合帶來的不確定度等諸多方面[11]。在實際檢測過程中應對影響外標法定量和復測過程中的各種影響因素嚴格把控，盡量降低結果的不確定度。同時還論證得出，使用ICP-AES 測定土壤中總Fe 具有檢測效率高、靈敏度高、精密度好、干擾少、操作方便等優點[12]，可以首選ICPAES 對土壤中的總鐵含量進行準確定量，快速有效地判斷土壤鐵的供應情況，以可靠的數據支撐后期有針對性的土壤改良方案，提前預防并避免種植的農作物因缺少鐵元素導致的諸多問題。本文在測試條件和設備情況未作變化時，結果可直接應用到實際方法評價中，也可對類似檢測方法的不確定度評定起到借鑒的作用。