廢舊鋰離子動力電池回收技術及安全風險分析

雷 蕾 李 維 李紅宇 李文斌 張 冰

（1、西安航空學院 車輛工程學院，陜西 西安710077 2、河南速達電動汽車科技有限公司，河南 三門峽472000）

由于燃油汽車對不可再生的石油的過分依賴，以及燃油汽車對環境的壓力不斷加大，為了減少燃油機動車輛溫室氣體和標準污染物的排放，降低尾氣對自然環境及人類生存環境的負面影響，我國從本世紀初開始大力推廣新能源汽車的使用，出臺了較多政策支持新能源汽車的發展，在研發上也投入了大量的財力和物力，目前新能源汽車成為實現汽車工業可持續發展的必由之路[1]。而電動汽車是新能源汽車的主要發展方向，隨著電動汽車的不斷迭代更新，動力電池在廢棄之后因為含有一定量的鎳、鈷、錳、鋰等可以通過冶金技術實現再利用的有價金屬，所以動力電池具有一定的回收價值[2]。以鋰離子電池為代表的動力能源是電動汽車的主要發展核心方向，而電池在反復的充放電過程中儲電能力的下降最終不能達到使用要求而報廢，通常動力電池的壽命僅為3-5 年。按照我國電動汽車的發展及產能，預計在未來的幾年間出現大量的動力電池的報廢，如果這些報廢的電池沒有得到合理的管理或者回收，動力電池里所含有的電解質和有機溶劑會以多種形式參與到生態的循環中，對生命所賴以生存的環境和人類健康造成極大地威脅，如何合理、有效地進行動力電池的回收已成為一個重要的課題。

1 廢舊動力電池的回收技術

在鋰電池中，鈷和鋁金屬主要存在于正極材料鈷鋰膜中，回收廢舊鋰電池的重點就在于鈷鋰膜的處理，目前仍沒有既經濟有高效地針對鋰電池回收的綜合處理工藝，目前常用的方法主要有干法回收、濕法回收以及生物回收法。

1.1 廢舊鋰電池的干法回收

干法回收是通過物理方法對報廢鋰電池進行破碎、篩選最后分離，從而直接獲得鈷酸鋰。呂小三等人采用高溫煅燒法對廢舊電池進行回收，兩種方法實現石墨和鈷酸鋰的分離，第一種方法將正極材料的混合粉末在700℃高溫煅燒，從而獲得鈷酸鋰；第二種方法，由于石墨和鈷酸鋰的密度不同，選用一種密度介于石墨和鈷酸鋰之間的液體，通過液體使石墨和鈷酸鋰分層，從而實現兩者的分離。

干法回收廢舊鋰電池的回收工藝相較簡單，回收成本較低，但是干法獲得的鈷酸鋰在再使用時充放電性能下降，影響電池容量[3]。

1.2 廢舊鋰電池的濕法回收

目前國內外采用濕法回收電池正極材料的方法主要是浸酸法，zhang 等采用硫酸、NH4OH.OH 和HCL 浸出廢舊正極材料，實驗結果顯示，鋰電池正極材料在HCL 中的溶解效果最好，并且溶出的效率隨著反應溫度的升高而提高。浸酸之后，鈷都是以離子形態出現在溶液中，要獲得鈷的產物，必須進一步處理，目前常采用的回收鈷的方法有：溶劑萃取法、化學沉淀法、固相合成復合法和電化學法[3]。

1.3 生物

生物浸出技術是指利用微生物從固體物中分離有價金屬元素的方法。北京理工大學的辛寶平等采用了生物淋濾溶出廢棄鋰離子電池中的鈷，結果顯示混合菌株比單一菌株的浸出能力更好，浸出效率比其他回收工藝要高。總體來說，生物法回收廢舊鋰離子電池具有耗酸少、成本低、浸出率高、操作簡單等優勢，但菌種的培養不易，生產周期長，易受污染且浸出液分離困難等缺點[3]。

2 電解液的主要組成

電解液是動力電池的重要組成部分，電解液主要用于在電池內部正極和負極之間形成良好的傳到電子的通道，通過界面反應和鋰離子擴散特征直接影響電池的電化學特性，是鋰離子電池獲得高電壓、高比能等優勢的保障，同時影響電池使用的安全性[4]。鋰離子電池的電解液通常有有機溶劑、鋰鹽以及一些必要的添加劑按照一定的比例混合而成。

2.1 電解質

理想的電解質鋰鹽通常需要滿足五個條件：（1）能夠完全溶解并解離于有機溶劑中，并且解離后的電子能夠實現自由的遷移。（2）陰離子在正極不發生氧化分解。（3）陰離子不與電解液溶劑發生反應；（4）陰離子和陽離子不與電池其他組分發生反應；（5）陰離子具有良好的熱力學穩定性且無毒[4]。最常見的鋰鹽有六氟磷酸鋰（LiPF6），此外還有高氯酸鋰、四氟硼酸鋰及六氟砷酸鋰。

六氟磷酸鋰是商業鋰電池中應用最為廣泛的，其實與其他類型的鋰鹽相比，六氟磷酸鋰的各項單一的性質并不是最好，比如，在常用的碳酸酯類溶劑中，其熱力學穩定性較大多數的鋰鹽要差，氧化穩定性和離子導電率均低于六氟砷酸鋰，離子遷移率低于四氟硼酸鋰，極易與水發生反應。但是六氟磷酸鋰具有較好的綜合性能，除了六氟磷酸鋰沒有那個鋰鹽能夠同時滿足非水電解質的多項要求，所以從SONY 生第一代商用鋰電池開始，六氟磷酸鋰就稱為電解液溶質不可或缺的一部分。

2.2 有機溶劑

溶劑是鋰電池非水有機電解液的主體成分。溶劑的理化特性參數對電解液的性能有著至關重要的影響。好的溶劑體系應該具備六大特性要求：（1）高介電常數；（2）適當的極性和黏度；（3）低熔點、高沸點；（4）高閃點和低蒸氣壓；（5）優良的成膜性；（6）化學及電化學穩定性好；（7）環保無毒[4]。

目前沒有一種溶劑能夠同時滿速上述對電解液的所有性能要求，商業用途的鋰電池采用的溶劑組成一般為鏈狀碳酸酯和環狀碳酸酯的混合物。因為環狀碳酸酯的介電常數很高，但是黏度也很高，而鏈狀碳酸酯的黏度較低，但是介電常數也較低，所以合適的電解液是將兩者混合而成。環狀碳酸酯主要包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯，鏈狀碳酸酯主要有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。另外，由于碳酸乙烯酯具有優越的負極成模性，成為溶劑的固定組成部分。碳酸丙烯酯與碳酸乙烯酯相比成本低，化學、電化學和光穩定性均較好，能夠在更為惡劣的條件下使用[4]。

3 健康及環境風險

3.1 健康風險

電解液是鋰電池的第三大材料，其約占動力電池質量的15%-25%因各個不同生產廠商而異。常用的六氟磷酸鋰為白色結晶或粉末，相對密度1.50。潮解性強；易溶于水、還溶于低濃度甲醇、乙醇、丙酮、碳酸酯類等有機溶劑。暴露空氣中或加熱時分解。暴露空氣中或加熱時六氟磷酸鋰在空氣中由于水蒸氣的作用而迅速分解，放出PF5 而產生白色煙霧。從表1 中能夠看出其對人體暴露于外或與空氣接觸的器官有一定的侵蝕作用，對人體健康造成一定的威脅。

表1 動力電池理化特性及環境及健康風險[2]

碳酸乙烯酯透明無色液體，室溫時為結晶固體。碳酸丙烯酯為一種無色無臭的易燃液體。與乙醚、丙酮、苯、氯仿、醋酸乙烯等互溶，溶于水和四氯化碳。對二氧化碳的吸收能力很強，性質穩定。這兩種常用的有機溶劑對暴露的皮膚、眼睛和呼吸道都均有一定的刺激和傷害。

3.2 社會安全問題

近幾年，全球發生過多起電池安全事故，將鋰電池的安全問題推到了一定高度，成為社會關注的熱點之一。電池因為高溫、刺穿、不當使用或外在環境不良，造成電池內部正負極連接而短路，引發一連反應并伴隨產生大量熱量，這樣會造成電池爆炸發生火災[5]。

3.3 回收風險

在鋰電池的回收中，大量電池積聚一起在儲存和運輸過程中存在一定的風險。在回收廢電池的運輸過程中，由于電池的相互擠壓，碰撞導致電池外殼破裂，首先電解液會滲出進入自然環境中，暴露于人類生存的環境造成直接的健康威脅。另外，運輸途中擠壓碰撞使正負極連接短路造成爆炸、火災等風險，則威脅社會安全。所以廢舊電池回收應該提出或制定儲運、電池處理的安全操作標準，重視其過程管理。積極倡導生活鋰電池和車用動力鋰電池的高效回收，提高全民對于電池回收重要性的意識。

4 電解液的最新研究進展

針對電解液的研究主要集中于三點：具有功能性的電解液添加劑、阻燃或不易燃的電解液和新型電解液鹽。

4.1 添加劑

在鋰電池有機電解液中添加少量物質就能夠顯著改善體系的性能，這一概念的產生已經有一段時間，并且建立了很好的基礎工藝。比如提高電池的阻燃性能、電導率、電池循環利用的效率等。通過填入少量的添加劑可以起到很好的效果，并且基本不提高生產的成本以及不改變生產的工藝。對于添加劑的使用主要有四個要求：（1）對電池性能沒有副反應，不與電池組成的材料發生副反應;（2）能夠溶于有機溶劑中，與有機溶劑有良好的相溶性;（3）價格低、沒有毒性，不對環境產生不良影響。

4.2 阻燃或不易燃電解液

關于阻燃或不易燃電解液的主要方法是通過一定手段加入磷酸鹽化合物，環狀磷酸酯溶劑，或者將磷腈化合物作為阻燃劑加入到電解液中。另外，還有一個新的安全機制概念，將阻燃劑包裹在微膠囊中，當電池遭遇故障時，阻燃劑釋放出來。

4.3 新型電解質鹽

目前，用于取代六氟磷酸鋰的新型電解質在性能和價格方面還很多挑戰，比如磺酰氨基化合物類、全氟烷基磷酸鋰、雙草酸硼酸鋰以及全氟硼酸鋰鹽群，這些化合物都可能是下一代鋰電池的替代物，目前均處于商品化的評估階段[6]。