重防腐涂料用金紅石型納米TiO2 耐候性研究

張修臻 魯 偉 王 智 張本發

（安徽金星鈦白（集團）有限公司，安徽 馬鞍山243051）

在現代工業快速發展的過程中，也使得各類化工產品類別得到了極大的豐富，而眾多的強堿、強酸等強腐蝕性物質，也給各類儲存及運輸載體提出了更高的防腐要求。在此背景下，眾多的專家、學者便提出了“重防腐涂料”的概念，而重防腐涂料與普通的涂料相比而言，其可適應性更強且使用壽命大大延長。絕大部分材料在正常使用的過程中，將會長時間遭受太陽光的照射，而太陽發出的光線中，不僅存在著大量的可見光以及紅外線，同時其還蘊含著大量的紫外線，而紫外線的波長與其蘊含能量存在著反向的關系，并且大量的紫外線也會給人體及有機物造成巨大的破壞，例如：紫外線將會對C-Cl 及C-C 等鍵產生破壞。

由于陽光中存在著大量的紫外線，這樣使得重防腐涂料出現了變質及老化的情況，從而使其防腐性能嚴重下滑，因此，金紅石型納米TiO2用于重防腐涂料耐候性的研究，并以此對涂料的抗老化性能進行大幅度提升。

1 金紅石型納米TiO2 用于重防腐涂料耐候性的研究目的

重防腐涂料已經廣泛應用于高腐蝕性材料的運輸中，而為了進一步提升重防腐材料的性能并降低運輸成本，便需要研究新的重防腐涂料，如金紅石型納米TiO2等便是良好的重防腐涂料。目前，油漆和涂料行業正在使用大量的鈦白粉，而在油漆和涂料中加入適量的鈦白粉后，可以使得涂料的耐老性能、防腐蝕性能以及漆膜的機械強度得到大幅度提升；但是，國內目前僅在成膜物、分散液、助劑以及成膜物等環節進行了較為深入的研究，并未對金紅石型納米TiO2進行較為深入的研究，而通過對金紅石型納米TiO2用于重防腐涂料耐候性開展研究，可以深入研究金紅石型納米TiO2提高防腐涂料耐后抗老化性能的內因，從而讓金紅石型納米TiO2得到更加廣泛而深入應用。此外，通過對金紅石型納米TiO2進行研究，還可以提高重防腐涂料整體性能的同時，并且利于提高鈦白粉產品的質量，所以，開展對金紅石型納米TiO2的深入研究，其具有多方面的積極意義。

2 納米二氧化鈦（TiO2）的光學性能

由于納米材料的顆粒尺寸極小，因此其具有諸多的特殊性能，例如：量子尺寸效應、體積效應以及表面效應等，因此納米級的TiO2與普通的材料相比而言，其具有光吸收性能好、比表面積大以及表面活性大等方面的特殊性能，所以，納米級的TiO2具有極為廣闊的應用前景。若對TiO2進行種類劃分，則可將它劃分為板鈦型、金紅石型以及銳鈦型，其中金紅石型TiO2在耐候性以及紫外屏蔽性方面表現極為優異，而用有積分球裝置的specord200 紫外可見分光光度計對納米級二氧化鈦（TiO2）開展了漫反射掃描監測。實驗的最終結果表明在400～800 納米的可見光區域絕大部分光線被反射，而在200～400 納米紫外光區約有94.21%的光線被吸收。

圖1 納米級的TiO2 反射光譜圖

此外，試驗結果還顯示了納米級TiO2的反射率，在370～400納米的紫外光向可見光轉變的數值內出現了巨大變化（反射率與波長存在著正向的關系）。當然，納米級TiO2具有很好的熱穩定性，同時其并不會給人體產生大的傷害，同時其在長時間遭受紫外線照射后，也并不會出現快速揮發、變色以及分解等情況，因此，它是一種極為理想的紫外線屏蔽劑。由于折射率是不同透明度、折射率以及遮蓋力的物理基礎，因此，在研究顏料性質的過程中，需要對其進行深入的考慮。在眾多的白色顏料中金紅石型TiO2具有很高的折射率，同時因為其顆粒的直徑較小，因此，其還在其他光學性質方面具有較高的性能。在光波低于400 納米的情況下，粒子的直徑與被吸收的紫外線存在著反向關系；通過對納米TiO2粉體的特色分布圖進行了研究，可以了解到本次實驗所選用的納米粉體徑粒均在20.00～50.00 納米之間，并且它們的顆粒大小也較為均勻。

通過上述的深入研究，可以了解到TiO2具有較為獨特的光學性能，并且TiO2粉體也能夠對紫外光進行高效的屏蔽。為了進一步對納米TiO2能否在涂料中表現出較為優異的性能，還需要將重防腐材料加入一定量的納米TiO2，這樣才能對其耐候抗老化性進行較為深入的研究。

3 實驗

3.1 原材料與設備準備

在開展金紅石型納米TiO2用于重防腐涂料耐候性的研究時，為了確保實驗的結果具有準確性、真實性，還需要將金紅石型納米TiO2粉體的控制在20～50 納米，同時其表面積應當為80.00m3/g；在本次實驗中，還選用了改性丙烯酸聚氨酯重防腐涂料以及耐酸橡膠重防腐涂料，而涂料的來源均由安徽金星鈦白有限公司合作商提供。

此外，在正式開展試驗前，還準備了超聲波細胞粉碎機、紫外可見分光光度計specord200 以及加速老化箱(老化箱提供273.5 納米的紫外線照射)，而在完成設備及原材料的準備后，便可以開展下一環節的實驗。

3.2 試樣制備

為了能夠確保實驗的順利進行，還需要進行試樣的制備；通過制備不同比例納米TiO2粉體的試樣，可以更加明顯地對比不同式樣的變化狀況，從而讓實驗的結果具有更高的真實性，所以，在試樣制備過程中分別加入8%、5%、2%以及0%的納米TiO2粉體，同時制備改性丙烯酸聚氨酯重防腐涂料、耐酸橡膠重防腐涂料兩組一系列納米復合涂料；在試樣制備時，需要讓納米TiO2粉體與部分稀釋進行充分的混合，同時利用超聲波細胞粉碎機對其進行30 分鐘的分散，并在完成該環節后將納米TiO2粉體加入至重防腐涂料中。在完成上述的工作后，還需要對其進行過濾、打磨、合成等正常的步驟，這樣便得到了實驗所需要的改性防腐涂料。在進行噴涂前，還需要對納米復合材料進行正確的配比，其中稀釋劑為0.5～0.8、固化劑為0.5、涂料為1（0.5～0.8：0.5：1）。在制備實驗過程中需要選擇面積合適的木板（110mm×70mm×15mm），并對其表面進行打磨與拋光等方面的處理，然后再將已經制備好的納米復合材料進行均勻且連續的噴涂，然后在噴涂料徹底干濕后開展性能的測試。

3.3 開展涂料效果測試

在對涂料的效果進行測試的過程中，主要利用紫外線對其表面進行照射，然后對其顏色的變化情況進行詳細的記錄，這樣便能夠對涂料的失效程度進行初步的評估，并在此基礎上對涂料耐候性進行測試。在進行涂料效果測試的過程中，為了對結果進行進一步的精確與量化，還需要對其總色差進行計算其計算的公式如下：

△E=√（△L*）2+（△a*）2+（△b*）2

其中，L*為顏色的亮度，

△a*為紅值，

△b*為黃值。

在開展涂料效果測試前，還需要利用色差儀對涂料干實后的實際原始色差值進行記錄，并將其作為基本的參照值，然后再將涂有重防腐涂料的木板放入至老化箱中，并對紫外光照射的時間進行控制（3h，6h，12h，24h，36h，48h…240h），同時對其具體的色參值進行檢測，并直至其漆膜完全消失為止。通過對不同紫外光照射時間的總色差之進行記錄，并將其與涂料的原始色差值進行對比，能夠根據其值變化的大小，從而了解涂料所處的老化程度。

圖2 TiO2 粉體老化時間折線圖

4 實驗的結果與分析

在進行納米涂料制備的時候，由于納米粒子的表面能大，表面積大以及徑粒小，因此其極容易出現團聚的情況；此外，納米粒子具有很強的極性與親水疏油性，這樣便會使得涂膜的性能出現大幅度降低。為了能夠解決上述的問題，便需要利用到分散劑，并且分散劑不僅可以提高涂料的儲存時間，同時還能提高涂料在數字中的分散程度，這樣便能夠將該問題進行有效的處理。當然，在選擇分散劑的過程中，也需要進行仔細的選擇，因為部分分散劑會與基體樹脂發生反應。

在結合本次實驗數據的基礎上，通過對未加入TiO2粉體的涂料、加入2%TiO2粉體的涂料、加入5%TiO2粉體的涂料、加入8%TiO2粉體的涂料色差值進行對比后，得到了如下的結論：在未加入納米TiO2的涂料，其色差值處于最大的狀態，而在加入了不同比例的納米TiO2后，涂料的抗老化性能得到了較大幅度的提升，并且抗老化的性能與納米TiO2的加入量呈正向的關系。納米TiO2是一種較為常見的半導體氧化物，當太陽光線照射在其粒子上，若禁帶寬度<光子能量時，便會激發電子從價帶躍遷至導帶并產生氫離子和負電荷，而空穴和電子均能夠完成重新復合，同時其也有較大概率被其他雜質所捕獲，并且在這一過程中將會以光或者熱量的方式進行能量釋放，這樣便完成了對紫外線的吸收，計算公式如下：

Eg=hv=h×c÷λ

其中：

h - 普朗克常數6.62606896（33）×10^（-34）J·s

c- 光速

v- 頻率

Λ- 波長

在理論層面上，當Eg為3.2eV 時，TiO2的最大激發段波長為387nm，可以被半導體納米粒子吸收為波長小于最大激發波長的光，所以，納米TiO2可以對此外觀進行高效的吸收，并且在低于400 納米的紫外區，其吸收率保持在71%左右。通過對漫反射圖譜進行細致的研究，可以了解到納米TiO2復合涂料對紫外光具有較為明顯的屏蔽作用，而其具有該種作用主要原因在于納米粒子實現了對紫外光的吸收與漫反射。

由于納米TiO2主要有多種缺陷的晶體共同組成，因此，受激發的空穴與電子將會在間隔內進行自由運動并完成重新組合，但是，其在抵達晶體表面時，便會引發周圍的介質發生較大的化學變化，例如：羥基與正電空穴進行反應，便會形成羥基自由基，而電子在吸收氧的情況下，又會形成氧負粒子，且其會與水進行反應，并最終形成羥基自由基。由于羥基與過羥基均能讓數值出現分解反應，這樣便會使得涂膜出現了粉化、變色以及失光等問題。金紅石型的二氧化鈦（TiO2），其表面還有大量的鈦元素、鋯元素以及鋁元素，而此類元素將會形成一層較厚的化合物屏障，這樣便能夠在激發電子通過有缺陷晶格時，形成空隙與電子重新結合的中心，并以此避免電子與空穴數目過多的到達晶體表面。

此外，該屏障的存在還能夠為過羥基以及羥基重新結合提供一定的活性，從而讓金紅石型納米TiO2的紫外線吸收活性得到增強，并實現對基體樹脂的保護。

在結合本次實驗數據的基礎上，可以明確地了解到防腐涂料的性能與納米粉體的量存在著正相關性，例如：在本次實驗中加入了8%納米TiO2粉體的復合涂料，其在同樣時長的紫外光照射下，其顏色變化值最小（顏色變化僅為原始涂料的20%）。長時間的紫外線照射之所以會使得涂料出現變色分化以及失效等問題，主要原因在于紫外線可以對涂層的基體樹脂，而納米TiO2粉體不僅能夠對紫外光進行吸收，同時能夠對其進行一定程度的漫射，這樣便實現了對涂料基體樹脂的保護。在本次色差變化數據的基礎上進行研究后，可以了解到老化時間在210～240h 時，其色差變化極為劇烈；而出現該種情況的主要原因在于樹脂體系方面的問題。

耐酸橡膠重防腐涂料加入了顏填劑、助劑、特種添加劑以及丙烯酸樹脂等，同時采用了更加先進的加工工藝，因此該種涂料具有極強的防腐蝕性能，并且在對它進行改性后，其使用壽命得到了延長，并且能夠適應各類苛刻的環境。為了能夠進一步明確單組分納米復合材料與雙組分納米復合材料性能的差別，還對兩種重防腐材料進行了110h 的老化對比，而結果表明雙組分納米復合涂料在同等的老化時間下，其色差之僅為未加入TiO2粉體的1/2。當然，通過在各類涂料中，應當加入適量的納米二氧化鈦粉體，這樣在發揮二氧化鈦吸收紫外線功能的同時，避免其剩余的粉體對涂料的基體樹脂鍵能造成產生破壞。

5 實驗結論

納米TiO2可以吸收紫外光區（200～400 納米）94.21%的光線，并且其還能夠有效的屏蔽紫外線，因此，納米TiO2是一種有效的無機物納米紫外屏蔽劑。涂料的抗老化能力與納米TiO2的加入量成正相關，所以，涂料在加入了納米TiO2粉體后，其使用壽命將會得到較大幅度的延長。在對雙分納米復合涂料進行了改性后，它的耐后性得到了較大幅度提升，且其防腐蝕性能也得到了增強，并能在更加苛刻的環境中進行使用。單組分耐酸橡膠納米復合材料在經過了改進后，其耐腐蝕性能耐寒性以及抗水性均得到了較大幅度的提升，但是其抗老化的性能出現了下滑。

由于納米紫外屏蔽劑的加入，可以有效的提升涂料產品的性能，并且其成本并不會大幅度的提升，而為了能夠讓涂料產品具有更強的市場競爭力，可以在重防腐蝕涂料中加入適量的納米紫外屏蔽劑。

綜上所述，在二氧化鈦（TiO2）可以很好的應用于重腐蝕性的環境之中，而涂料在環境也使此類產品的老化也在不斷加速，而二氧化鈦（TiO2）是一種極佳的防腐蝕性材料，因此，企業在進行重防腐涂料等產品生產的過程中，可以適量的加入鈦白粉，這樣不僅能夠提高涂料的抗腐蝕性能，同時能避免其老化速度過快。復合涂料已經在防腐領域發揮了極為重要的角色，而隨著化工業的不斷繁榮，這也使得重防腐涂料的市場快速擴大。在防腐涂料中加入適量的二氧化鈦（TiO2），可以有效提升重防腐涂料的性能，從而為強酸、強堿等產品的運輸提供保障，所以，二氧化鈦（TiO2）具有極大的市場潛力，并且二氧化鈦（TiO2）生產具有高技術門檻、高附加值等方面的特點，而此類民營企業通過對革新生產工藝，不僅可以實現企業的進一步盈利，同時還能夠推動二氧化碳（TiO2）生產行業的發展。