基于芳綸納米纖維的芳綸納米紙結構與性能研究進展

楊 斌 王 琳 張美云 譚蕉君 宋順喜

（陜西科技大學輕工科學與工程學院，輕化工程國家級實驗教學示范中心，陜西西安，710021）

對位芳綸紙（以下簡稱芳綸紙）是以對位芳綸纖維為原料，利用現代造紙技術制備的一種功能性薄張材料，具有密度低、比強度高、比剛度大、耐高溫、加工性靈活等優點[1-3]，可作為先進電氣絕緣和輕質高強結構減重材料，廣泛應用于電氣絕緣、軌道交通和航空航天等領域，是具有一定戰略意義的關鍵基礎材料，被列入國家“先進軌道交通行業急需新材料”名單[4]。芳綸納米纖維（aramid nanofiber,ANF）是以芳綸纖維為原料，利用“自上而下”的策略通過去質子化法制備的一種新型高分子納米纖維，它既保留了芳綸纖維的大部分性能，包括熱穩定性和高結晶度等性能；同時，納米尺度的ANF 為其帶來芳綸纖維無法實現的機械性能和光學性能[5-6]。此外，ANF表面豐富的活性基團、大的長徑比和比表面積又賦予其納米材料的優異特性。ANF 之間通過氫鍵結合形成的芳綸納米紙/膜具有優異的性能，如高強度、耐高溫、透明且柔韌性好等優點，在電氣絕緣材料[7]、電池隔膜[8-10]、吸附過濾[11]、柔性電極[12]等領域都顯示出一定的應用潛能和發展前景。因此，芳綸納米紙/膜的研究與應用已成為芳綸納米纖維領域的研究熱點之一。

筆者近年來一直聚焦于芳綸納米纖維及芳綸納米紙的制備及功能化應用研究。因此，本文基于筆者團隊的研究結果，對比總結了芳綸納米紙與傳統芳綸紙在制備方法、紙張結構、光學性能、機械性能以及絕緣性能方面的差別，分析了芳綸納米紙在大規模低成本制備、在絕緣領域中的應用可能存在的問題，并對芳綸納米紙未來發展面臨的挑戰與研究趨勢進行了展望。

1 芳綸納米紙的制備

傳統芳綸紙制備流程示意圖如圖1（a）所示，以芳綸短切纖維和漿粕/沉析纖維為原料，經過纖維預處理、漿料分散與流送、濕法成形和熱壓增強等工序制備而成。但是，由于我國芳綸紙研究起步晚、加之國外公司的技術封鎖，我國在纖維制備與分散、流送與成形、熱壓與增強環節存在諸多科學問題與技術瓶頸，如纖維形態單一、分散成形困難、綜合性能較差、產品質量和性能難以滿足高端領域使用要求。因此，未來在差別化芳綸纖維的開發、共混漿料高效分散與流送技術、短流程制備技術和熱壓增強技術等方面仍需進一步加強研究。

芳綸納米紙是由ANF 通過氫鍵作用自組裝形成的二維薄膜材料，其制備方法主要包括造紙法和溶膠-凝膠法。造紙法，即先使ANF 發生質子化還原得到ANF 水分散液再利用現代造紙技術制備芳綸納米紙（見圖1（b））。ANF 在水中發生質子化還原，既保證了ANF 化學結構的重建，又使其分散于水相介質形成了均勻分散的芳綸納米纖維漿料，這為采用造紙法制備芳綸納米紙提供了非常便利的條件。均勻分散的芳綸納米纖維漿料經過上網脫水、成形、壓榨、干燥等環節可制得成卷加工的芳綸納米紙。在造紙過程中可通過控制供漿系統與造紙工藝參數調控芳綸納米紙的厚度、定量、纖維長寬比與紙張結構等性能。造紙法具有濾水成形速度快、紙張定量與厚度調控性強、可成卷加工（roll-to-roll）等特點，使其在芳綸納米紙工業化生產方面展現出極強的規模化應用前景。溶膠-凝膠法，即先將高濃（＞1%）的ANF/二甲基亞砜（DMSO）分散液通過涂布（刮涂、旋涂等）形成ANF/DMSO 溶膠，再將其置于凝固浴中完成質子化還原得到ANF 凝膠，最后干燥得到芳綸納米紙。溶膠-凝膠法可通過控制涂布工藝參數調控薄膜的厚度，構筑超薄（微米級）的芳綸納米紙，成紙具有勻度好、厚度低、透明度高等優點。但是，ANF/DMSO溶膠需要在去離子水中透析完成溶劑交換耗時較長，導致溶膠-凝膠法效率低，限制其大規模制備芳綸納米紙。總體而言，相比于傳統芳綸紙復雜的制備工藝，芳綸納米紙的制備工藝簡單、漿料分散性好，在未來規模化生產過程中需要考慮留著與濾水等問題，真正實現芳綸紙“短流程”制備。

2 芳綸納米紙的結構

芳綸紙作為一種具有多孔結構的三維（3D）網絡狀材料，其微觀結構與界面結合狀態對其宏觀性能具有決定性的影響。如圖2（a）所示，在傳統芳綸紙結構中，呈棒狀且表面光滑的短切纖維（1D）作為主體骨架材料分散在紙張結構中，支撐著紙張的機械結構；微纖叢生的漿粕纖維（1.5D）作為填充與包裹材料，分布在短切纖維搭接的空隙中，提供了結合位點。然而，不同維度的短切纖維與漿粕纖維在紙張三維結構中隨機分布、相互交織，即使在熱壓作用下也僅僅通過物理搭接產生少量的氫鍵結合，導致芳綸紙的表面與截面仍呈現疏松多孔狀結構，纖維之間殘留大量的不規則空隙與孔道（尺寸為幾微米至幾十微米），造成芳綸紙存在大量的結構與界面缺陷，導致界面結合弱、強度差等問題。芳綸納米紙的紙張結構示意圖如圖2（b）所示，它具有非常致密的紙張結構與高的表面平滑度，ANF 之間通過強的氫鍵作用相互交織，形成交聯網絡結構，紙張表面幾乎無空隙，孔隙率極低。高長徑比（＞500）的ANF 在Z向上由于真空抽濾的作用會優先在平面內排列，使其呈現出多層級結構。因此，致密的表面以及精細的仿生層級結構將有利于提升芳綸納米紙的機械性能與絕緣性能。

3 芳綸納米紙的光學性能

芳綸紙的照片與微觀結構如圖3（a）所示，芳綸紙具有高的不透明度、可進行任意的彎曲、折疊，具有良好的柔韌性。圖3（b）中由ANF 制備的芳綸納米紙在保持良好柔韌性的同時，表現出優異的透明性能，這主要是由于其組分均為納米尺度的纖維，尺寸遠小于可見光波長，其對光的散射能力大幅降低，同時納米纖維之間形成致密的交聯網絡結構，具有極低的孔隙率與極小的孔徑，減少了納米纖維與空氣接觸處可見光的散射，呈現出較高的光透明性，這意味著其有望在柔性透明顯示等領域得到應用。

由于對位芳綸纖維分子鏈上的共軛基團易使其吸收紫外線導致分子鏈斷裂。因此，芳綸纖維制品在紫外線照射下的穩定性受到了廣泛的關注。由紫外輻射引起的材料性能劣化主要體現于機械性能的損耗，芳綸紙與芳綸納米紙老化過程中拉伸強度保留率如圖3（c）、圖3（d）所示，隨著兩種芳綸紙在 UV 光（0.76 W/m2@340 nm）的輻射作用下，其拉伸強度整體上呈現下降趨勢，但由于芳綸紙疏松多孔的結構使UV 光大量進入紙張內部并被纖維吸收，造成纖維強度性能下降更多，當UV 輻射72 h 時（相當于自然條件老化48個月），芳綸紙拉伸強度的強度保留率僅為18%，表明對位芳綸纖維（PPTA）纖維制備的芳綸紙的紫外耐久性很差。但對于芳綸納米紙而言，由于其致密的紙張結構以及獨特的納米尺度效應，使得大量的UV 光被反射、散射并耗散，從而極大地保持了芳綸納米紙的性能，當UV 輻射72 h 時，芳綸納米紙拉伸強度的保留率仍高達93%，僅損失了7%，表明其具有優異的紫外耐受性。因此，芳綸納米紙在具有良好的光透明性的同時，也呈現出優異的紫外屏蔽性與紫外耐受性，這種獨特的光學特性將有望應用于高強、柔性、紫外屏蔽型透明包裝材料。

圖2 芳綸紙和芳綸納米紙的紙張結構示意圖與表面、截面SEM圖

圖3 芳綸紙與芳綸納米紙光學性能對比

4 芳綸納米紙的力學性能

芳綸紙與芳綸納米紙的力學性能對比如圖4 所示。芳綸紙在受到外力作用下，只有部分纖維發生斷裂，大部分纖維被拉出導致紙張斷裂（見圖4（c）），這也從材料失效角度證明了傳統芳綸紙中纖維之間的結合力較弱，導致紙張機械性能差，其拉伸強度、模量與韌性分別為82 MPa、2.9 GPa和2.2 MJ/m3。對于芳綸納米紙而言，主要得益于ANF 的納米尺度結構、大長徑比與高表面活性，以及ANF 酰胺鍵之間強的氫鍵作用形成致密的交聯網絡結構，拉伸強度、模量與韌性分別高達165 MPa、6.4 GPa 和9.7 MJ/m3，表現出“強而韌”的特性，展示出優異的機械性能。其機械性能也遠高于目前應用最廣泛的商品化芳綸絕緣紙Nomex T410（厚度為0.05 mm），厚度僅為20 μm的芳綸納米紙，其強度性能是厚度為55 μm Nomex T410芳綸紙的2.3倍。這意味著當芳綸納米紙用于絕緣領域時，可實現絕緣層的“減薄化”，不僅有助于實現絕緣設備的小型化與集成化，而且有利于熱量傳輸，延長設備使用壽命。芳綸納米紙拉伸斷面SEM圖如圖4（d）所示，當芳綸納米紙在受到外力的作用時，在紙張Z向上ANF所形成的交織網絡結構發生層級之間的滑移，使得斷面上出現大量被拉出的介觀納米層（厚度為20～50 nm）。此外，由于芳綸納米纖維之間的滑移，也使得大量的納米纖維束與納米纖維被拔出，正是由于納米纖維的存在，使得芳綸納米紙之間的層級結構產生緊密的機械咬合作用，因此在外力的作用下首先會通過一定程度的形變來改善材料與分子鏈上的應力分布，起到一定的緩沖與轉移外界載荷的作用。

5 芳綸納米紙的耐溫性能與絕緣性能

芳綸纖維由于具有優異的耐溫性而被廣泛應用于高溫場所，芳綸紙的耐溫性如圖5（a）所示，初始分解溫度（Td）、分解10%對應的溫度（TG10%）以及加熱到800℃的質量殘留率分別為545℃、547℃和51%，展現出優異的耐溫性。目前應用最廣泛的Nomex T410的間位芳綸紙的Td則為422℃，具有相對較低的耐溫性，因此其只能應用于H級（180℃）以下電機。由于ANF在制備過程中的高剪切力破壞了分子鏈排列的規整程度與取向度，導致ANF的結晶結構出現一定程度的缺陷，因此使其具有相對較低的耐溫性，Td和TG10%分別為542℃和528℃。但整體而言，芳綸納米紙具有優異的耐溫性，遠高于目前商品化產品Nomex T410，可應用于耐溫等級更高（C級，耐溫220℃）的電機領域。

圖4 芳綸紙與芳綸納米紙力學性能對比

芳綸紙與芳綸納米紙的耐壓強度對比如圖5（b）所示，芳綸紙與Nomex T410 的耐壓強度分別為15.9 kV/mm 和18.0 kV/mm，表現出良好的絕緣性能。而芳綸納米紙的耐壓強度高達100.1 kV/mm，是Nomex T410 的5 倍多，呈現出優異的電氣絕緣強度。芳綸紙與芳綸納米紙的擊穿點破壞形貌如圖5（c）、圖5（d）所示，芳綸紙由于疏松的結構與弱的界面結合力，當施加電壓時，纖維由于受到強電流作用產熱發生碳化，使其發生熱擊穿，擊穿部位纖維變成許多微小的顆粒狀物質（圖5（c）），表明芳綸紙在受到強電流作用時，在外加電場的作用下完全破壞了纖維結構，電弧蔓延程度強，導致紙張受破壞程度嚴重，迅速發生本體擊穿，導致其介電強度較低。芳綸納米紙則由于致密的平面結構與層級的Z向結構，當施加電壓時，電子在紙張Z向和平面方向上傳播受阻，延緩了電流通道的形成（圖5（d）），使得電流發生蔓延散射，降低了單位面積上電流強度，能夠有效提升芳綸納米紙的介電強度，延長材料使用壽命。

6 芳綸納米紙未來發展面臨的挑戰與展望

相比于傳統芳綸紙，芳綸納米紙具有致密的紙張結構、優異的強度與韌性、良好的紫外屏蔽性、透明且耐溫性好、絕緣性能佳等優點，在電氣絕緣材料、鋰離子電池隔膜、耐高溫過濾等領域都顯示出一定的應用潛能與發展前景。但是，芳綸納米紙距離實際應用仍然面臨著以下挑戰。

（1）ANF制備效率低

相比于其他方法（靜電紡絲法、聚合分散法、高壓機械磨解法等），去質子法是目前應用最廣泛的ANF 制備技術。但是，該方法存在的制備周期長（7天）、反應濃度低（0.2%）、反應效率低等問題。盡管研究者已經在提升ANF 制備效率方面開展了一定的研究，使其制備周期由傳統的7天縮短至4 h[13]，但對于規模化生產而言，制備周期仍然較長、反應濃度較低。ANF 制備效率低是限制芳綸納米紙功能化、多元化與規模化應用與發展的關鍵問題之一。因此，未來需要進一步深入研究ANF 成纖機理，開發ANF高濃、高效、規模化制備技術，從而推動ANF 規模化生產與多元化應用。

圖5 芳綸紙與芳綸納米紙耐溫性能與耐壓強度對比

（2）ANF 制備原料來源單一、化學品消耗量大，成本高

目前，ANF 的制備大多采用切短的芳綸紗線纖維、芳綸短切纖維等原料，原料來源單一。此外，去質子化制備芳綸納米纖維的過程中，由于其制備濃度極低（0.2%），因此造成DMSO 溶劑用量大，而且目前在制備結束后的混合溶劑中DMSO 回用技術空白，造成化學品消耗量大、污染環境、生產成本高等問題。因此，開發低成本ANF制備技術對于推動其規模化制備意義顯著。未來應關注于DMSO/水混合溶劑的高效分離與回用技術，減小環境污染；利用芳綸布邊角料、芳綸損紙制備低成本、高附加值的芳綸納米纖維。

（3）芳綸納米紙工程化制備與紙張結構性能調控技術

相對于傳統的纖維素及芳綸纖維而言，芳綸納米纖維的尺寸達到納米級，在濕法成形過程中勢必會帶來納米纖維易流失、濾水慢等問題，影響紙機車速及運行效率。因此，未來需要進一步研究芳綸納米纖維濕部化學特性，探究與芳綸納米纖維匹配的留著/濾水體系，實現ANF的高效留著與快速濾水。此外，需要研究芳綸納米纖維在紙張成形過程中紙張結構、纖維縱橫比的控制工藝，實現其結構與功能一體化調控。

7 結 語

芳綸納米纖維兼具對位芳綸纖維和納米纖維的雙重優勢，是一種構建高性能復合材料極具潛力的“增強構筑單元”。相比于傳統對位芳綸紙，芳綸納米紙具有致密的紙張結構、優異的強度與韌性、良好的紫外屏蔽性、透明且耐溫性好、絕緣性能佳等優點，在聚合物增強、電氣絕緣、電池隔膜、吸附過濾、柔性電極等領域應用前景廣闊。芳綸納米纖維和芳綸納米紙在未來應聚焦于高效、高濃、低成本、工程化制備技術的開發，實現其功能化與規模化應用。