不飽和聚酯樹脂阻燃技術

陳偉杰，周 侃，劉華夏

（清遠普塞呋磷化學有限公司，廣東 清遠 511500）

不飽和聚酯樹脂屬于熱固性塑料中的一種，因為其低成本和良好的加工性能，在復合材料中有著廣泛的應用領域，但UPR分子內含大量的碳氫氧鏈段，若不經過阻燃處理，遇火容易燃燒，并且產生有毒煙霧，給人們的生命安全和財產造成較大的威脅。一般來說，玻璃纖維氈增強的聚酯層和料與澆筑樹脂相比，在同樣厚度下更容易燃燒，而玻璃布層壓板可燃性較低。

關于阻燃這個概念，并非指進行過阻燃處理的UPR就不會燃燒，而是指在測試過程中能夠出現自熄現象的材料，在火災初期起到延緩火焰傳播的作用。當前已有大量關于阻燃UPR的文獻公開，現根據部分文獻數據，對UPR的阻燃技術作一簡單的綜述。

1 阻燃原理

1.1 無機類阻燃

無機類阻燃劑，如氫氧化鎂、氫氧化鋁中，含有大量的結晶水，該結晶水在生產加工和運輸過程中都相當穩定，但遇到燃燒時，會迅速分解氣化，通過吸走大量的熱和稀釋空氣中的氧氣達到延緩燃燒的作用，同時，殘留在樹脂表面的氧化物阻止了樹脂成碳物質向空氣中擴散，抑制了煙霧的產生［1］。

1.2 磷系阻燃

磷系阻燃劑主要在凝聚相中發揮作用，在燃燒過程中，磷系阻燃劑 （如聚磷酸銨）可分解出強脫水性的酸，促進樹脂轉化成不易燃燒的碳化物，減少樹脂因吸熱而產生的小分子易燃物。其阻燃效果與含磷量及熱分解溫度有關。

1.3 鹵系阻燃

鹵系阻燃劑主要通過在氣相中捕捉自由基的機理來實現阻燃。材料受熱時，分解出捕獲傳遞燃燒自由基的·X和HX，HX能稀釋可燃物裂解時產生的可燃氣體，隔斷可燃氣體與空氣接觸。鹵族元素包括F、Cl、Br、I，但實際應用中的只有氯系和溴系阻燃劑，主要原因是氟-碳鍵太強，不能有效的捕捉自由基，而碘-碳鍵太弱，容易在生產加工過程中斷裂失去阻燃性。

1.4 磷氮協效阻燃

典型的磷-氮阻燃體系可由聚磷酸銨和三聚氰胺和季戊四醇組成。在受熱初期，聚磷酸銨分解形成聚磷酸，與熔融的季戊四醇發生酯化反應形成碳層，同時，三聚氰胺分解出大量的氨氣和氮氣，使得碳層往外擴張，形成具有隔熱隔氧的膨脹型防護層。典型的配比為m（聚磷酸銨）∶m（三聚氰胺）∶m（季戊四醇） ＝3∶1∶1。

2 阻燃UPR復合材料的制備

2.1 添加型阻燃劑

添加型阻燃劑可以分為液體阻燃劑和固體阻燃劑。液體阻燃劑在UPR的生產過程中占據著較大的優勢，原因為液體阻燃劑能夠降低樹脂糊的黏度，使其具有更好的流動性，而且對其凝膠固化時間影響較少。固態阻燃劑相對于液體阻燃劑，具有阻燃效率高，但加工性能差的特點。

2.1.1 添加液態有機阻燃劑

液體阻燃劑，較多的是磷酸酯類化合物，部分還含有鹵素。此類阻燃劑與苯乙烯的相容性好，對樹脂糊的粘度影響低，不分層。另一方面，磷酸酯沸點普遍較高，對UPR固化物有一定的增塑性，但是，如果添加過量的話，容易發黏。根據經驗，一般用量為UPR的5%～10%。當前使用最為廣泛的是DMMP。DMMP磷含量高達25%，在固化物中添加5%～10%即可達到離火自熄的狀態。DMMP對氧指數的影響如表1［2］。

表1 DMMP添加量對UPR氧指數的影響

DMMP與UPR相容性好，在UPR中添加10% DMMP，室溫下靜置一年內可以保持不分層。

2.1.2 添加固態阻燃劑

固態阻燃劑的品種較多，但都有一個通用的缺點，就是添加到液態原料中容易沉淀，所以加入了粉體阻燃劑的樹脂，在放置一段時間后再使用，需要重新分散均勻。而且，加入粉體阻燃劑后樹脂的黏度增大，降低了流動性，不利于加工成型，同時，部分阻燃劑對凝膠時間及固化后的物理性能有較大的影響。

氫氧化鋁是當前在UPR復合材料中使用量最大的阻燃劑。其優點包括極低的成本和較好的穩定性及安全環保，而其缺點就是阻燃效率低。添加氫氧化鋁的UPR復合材料在低阻燃要求的領域使用非常廣泛。

除氫氧化鋁外，另一種使用較廣的無鹵固態阻燃劑是阻燃效率較高的聚磷酸銨 （APP）。2013年，Clariant更新了在不飽和聚酯樹脂中的產品資料，主要推薦使用Exolit AP422（基礎聚磷酸銨）和Exolit AP 740（基于聚磷酸銨的膨脹體系阻燃劑）在不飽和聚酯樹脂中的應用。

近年來，國內已經開發出可以等量替代Exolit系列產品的阻燃劑。例如，清遠市普塞呋磷化學有限公司開發的EPFR-APP224與EPFR-140A可分別等量替代Exolit AP422和Exolit AP 740，在UPR固化物中能夠達到同樣的阻燃效果。

2.1.3 固態和液態阻燃劑復合使用

在前文中提過，液體阻燃加工性能好，阻燃效率低，而固態阻燃劑，阻燃效率高，加工性能低。在當今工業應用中，液體與固體阻燃劑相互配合使用，可以達到讓人滿意的效果。最為常用的就是用液體磷酸酯與金屬的氫氧化物復配，如DMMP與ATH的復配使用。

2.2 反應型阻燃劑

UPR是一種雙組分的混合物，A組分是含有不飽和雙鍵的線性低聚物，B組分為可與A組分發生交聯反應的共聚單體 （通常為苯乙烯）。反應型阻燃劑通常是在低聚物合成過程中混入，在B組分中引入阻燃元素的文獻資料比較少見。低聚物主要由二元酸和二元醇在高溫下通過酯化反應縮聚合成，而在這個過程中，選擇含有阻燃元素 （如磷、氮、鹵等）的材料作為部分的合成原料，通過化學鍵牢牢的固定在分子鏈中，對材料性能影響小，不會在長期使用過程析出而降低阻燃性能。

反應型阻燃劑品種也很多，在實際生產中，依舊是含有鹵素的反應型阻燃劑使用最普遍。

在非鹵反應型阻燃劑，主要以引入磷元素為主。有學者［3］用一種含磷材料與二元醇、二元酸反應，已苯乙烯為單體，合成了一種反應型UPR，并對其阻燃和固化性能做了研究，其中磷含量與氧指數的關系如表2。

表2 產品中磷含量與氧指數的關系

為了獲得更好的阻燃性，有時把添加型阻燃劑和反應型阻燃劑結合使用。例如，在含鹵的樹脂中，添加三氧化二銻為阻燃協效劑，通常能夠取得非常好的效果。

3 結語

UPR的阻燃技術，有許多研究報道，本文主要列舉了主流應用的一部分。隨著UPR復合材料在日常生活中應用越來越廣泛，阻燃技術會得到不斷的發展，不僅需要盡可能的減少對固化工藝和其它性能的負面影響，還要兼顧對環境的保護，將會必定會朝著高效、環保、低成本的方向發展。