基于OPLS-DA提取VIP值的塑料餐盒K-NN拉曼光譜分析

馬 梟，王 丹，姜 紅，楊佳琦，劉軒僑

（中國人民公安大學(xué)，北京 100038）

隨著人民生活水平逐漸提高，外賣行業(yè)也迅速發(fā)展。在成本、工藝以及便捷性等因素的共同影響下，塑料包裝材料在食品包裝領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。由于其與食品直接接觸的特殊性，圍繞塑料食品包裝材料的安全問題展開了大量的研究。陳沙等［1］利用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法對(duì)食品級(jí)聚乙烯塑料中多環(huán)芳烴類16種致癌物質(zhì)在4種模擬物之間的遷移規(guī)律進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在酸性、高溫條件下致癌物質(zhì)更容易從塑料向食品中轉(zhuǎn)移。趙勝男等［2］將氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法與紅外光譜法結(jié)合，研究了塑料食品包裝材料中芥酸酰胺在不同劑量60Coγ輻照下的遷移規(guī)律和穩(wěn)定性。

但現(xiàn)階段塑料食品包裝材料的研究焦點(diǎn)在于塑料組成成分的穩(wěn)定性以及遷移規(guī)律［3，4］，缺乏在物證同一認(rèn)定與模式識(shí)別方面的研究。為推動(dòng)塑料餐盒這一食品包裝材料在理化物證檢驗(yàn)中的應(yīng)用，本實(shí)驗(yàn)利用正交偏最小二乘判別分析模型中變量投影重要性的大小對(duì)拉曼光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行提取，借助所提取的29個(gè)特征變量進(jìn)行K最近鄰算法分析，最終建立了拉曼光譜法對(duì)塑料餐盒的系列模式識(shí)別方法。

1 實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)收集了5類不同材質(zhì)的塑料餐盒樣本共計(jì)32個(gè)（樣品表略），依次通過清水漂洗和無水乙醇擦拭風(fēng)干后，截取2 cm×2 cm餐盒光滑內(nèi)側(cè)壁作為為實(shí)驗(yàn)樣本，利用拉曼光譜對(duì)其進(jìn)行檢驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)使用所用儀器為北京鑒知技術(shù)有限公司的RT2000型高性能便攜式拉曼光譜儀，采用785 nm激光器，設(shè)定其激光功率為360 mW，掃描時(shí)間為25 s，掃描范圍為175～3 250 cm-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 OPLS-DA

正交偏最小二乘判別分析（OPLS-DA）作為一種有監(jiān)督的降維、判別分析方法，OPLS-DA將數(shù)據(jù)信息與類別信息劃分為兩個(gè)數(shù)據(jù)組，并評(píng)估兩個(gè)數(shù)據(jù)組之間的關(guān)系［5，6］，在降低數(shù)據(jù)維度的同時(shí)考慮數(shù)據(jù)變化與類別之間的關(guān)系，使得分類效果更加準(zhǔn)確。此外，OPLS-DA通過正交化將數(shù)據(jù)信息中與類別信息無關(guān)（正交）的數(shù)據(jù)剔除，更容易排除與分類無關(guān)的自變量，篩選出各類樣本的特征變量。因此利用32個(gè)已知類別樣本進(jìn)行OPLS-DA，樣本得分情況見圖1。

圖1 樣本OPLS-DA得分圖Fig.1 Graph of Samples’OPLS-DA score

由圖1可知，32個(gè)樣本在OPLS-DA提取出的3個(gè)相互正交的新變量t1、t2和t3組成的三維空間上類與類之間相互分散開來，未出現(xiàn)重疊現(xiàn)象，類內(nèi)樣本互相收縮靠攏，分類效果較好。

2.2 VIP特征提取

變量投影重要性（VIP）作為一種篩選信息變量的評(píng)價(jià)指標(biāo)，反映了OPLS-DA模型對(duì)各個(gè)拉曼位移變量的評(píng)分［7，8］。一般認(rèn)為，當(dāng) VIP＞1時(shí)，則表明該變量對(duì)于模型中類別的分類有著較為重要的意義，因此計(jì)算在已構(gòu)建的OPLS-DA模型中各拉曼位移數(shù)據(jù)變量的VIP值（見圖2）。

圖2 數(shù)據(jù)變量VIP值Fig.2V IP value of data variable

由圖2可知，滿足VIP＞1的拉曼位移變量數(shù)據(jù)共有584個(gè)，若將所有符合條件的拉曼位移變量作為特征進(jìn)行提取，則降維處理目的并未達(dá)到，數(shù)據(jù)量仍然較大不利于后續(xù)數(shù)據(jù)分析處理。因此，結(jié)合實(shí)際應(yīng)用可將變量數(shù)據(jù)VIP值視為一段連續(xù)函數(shù)，提取極大值大于1處的拉曼位移作為特征變量，共提取29個(gè)特征變量。

2.3 K最近鄰分類

K最近鄰（KNN）算法作為一種典型的多分類監(jiān)督算法，其核心思想是通過計(jì)算訓(xùn)練樣本與其余k個(gè)樣本的相似程度和在空間上的距離關(guān)系，并將其合并為同一類［9］。若KNN在高維空間進(jìn)行計(jì)算時(shí)可能導(dǎo)致樣本之間距離過大導(dǎo)致分類不準(zhǔn)確［10］，因此，經(jīng)OPLS-DA模型降維提取出的拉曼位移特征變量可以較好地解決維度較高這一問題。為實(shí)現(xiàn)利用VIP值提取的特征變量對(duì)于塑料餐盒樣本類別的模式識(shí)別，將29個(gè)特征變量數(shù)據(jù)輸入KNN模型，將32個(gè)樣本按一定比例分別分配到訓(xùn)練集和測(cè)試集，得到k選擇錯(cuò)誤率（見圖3）。

圖3 k選擇錯(cuò)誤率Fig.3 Error rate of k selection

k值是KNN模型的一個(gè)重要參數(shù)，通常k值應(yīng)大于1且小于樣本數(shù)的平方根［11］，但為觀察選擇錯(cuò)誤率趨勢(shì)，實(shí)驗(yàn)選取k值范圍為1～10。由圖3可知，當(dāng)k值為1時(shí)即訓(xùn)練樣本與空間范圍內(nèi)距離最近的1個(gè)樣本歸為同類時(shí)［12］，經(jīng)交叉驗(yàn)證后錯(cuò)誤率最小為0.0917，能夠較為準(zhǔn)確地進(jìn)行分類。隨著k值的不斷增大，錯(cuò)誤率明顯增加，當(dāng)k值為10時(shí)選擇訓(xùn)練樣本空間范圍內(nèi)距離最近的10個(gè)樣本作為分類依據(jù)，k選擇錯(cuò)誤率達(dá)到了最大值0.4333，分類效果明顯下降。因此，應(yīng)選擇k值為1構(gòu)建KNN模型，模型分類結(jié)果見表1。

表1 KNN分類結(jié)果Table.1 KNN classification results

由表1可知，KNN模型訓(xùn)練集正確率為92.3%，表明模型擬合分類效果較好。同時(shí)在不參與訓(xùn)練的可視為未知樣本的測(cè)試集上，分類正確率達(dá)到了100%，表明該分類模型具有對(duì)未知樣本進(jìn)行模式識(shí)別的能力。由于第4類樣本數(shù)目較少，導(dǎo)致該類別的樣本在訓(xùn)練集與測(cè)試集上的表現(xiàn)不佳，后期可利用KNN的在線性特點(diǎn)，繼續(xù)導(dǎo)入該類別樣本達(dá)到完善模型的目的。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)構(gòu)建了OPLS-DA模型，該方法作為一種有監(jiān)督算法，在降維處理的基礎(chǔ)上考慮數(shù)據(jù)變化與分類情況的關(guān)系，呈現(xiàn)出的分類效果更加準(zhǔn)確。根據(jù)可反映變量對(duì)類別影響的VIP值提取出29個(gè)特征變量，導(dǎo)入KNN算法模型后計(jì)算得到k＝1時(shí)錯(cuò)誤率最低，最終訓(xùn)練集和測(cè)試集的分類正確率分別為92.3%和100%。本實(shí)驗(yàn)說明在塑料餐盒拉曼光譜檢驗(yàn)方面有監(jiān)督的OPLS-DA法效果較好，并且表明包括模型構(gòu)建、特征提取和模式識(shí)別在內(nèi)的一系列方法可有效對(duì)塑料餐盒樣本進(jìn)行分類識(shí)別。