ICP-OES法測量核電廠二回路水中的二氧化硅

(海南核電有限公司，海南 昌江 570133)

核電廠水質控制對維護核電廠的安全經濟運行，減少系統結構材料腐蝕，確保燃料包殼及反應堆壓力邊界的完整性，降低輻射場，減少腐蝕產物在燃料包殼及蒸發器傳熱管中沉積和在回路中遷移，提高核電廠的安全、穩定、經濟運行起著至關重要的作用[1-2]。二氧化硅普遍存在于自然界中[3]，在水中溶解度雖不大，但即使痕量的二氧化硅，在電廠運行設備中也會帶來巨大影響。對核電廠而言，二氧化硅在汽輪機表面沉積，會引起汽輪機磨損，導致噴嘴、葉片以及葉盤嚴重損壞；同時二氧化硅在蒸汽發生器傳熱管上沉積，還會導致傳熱管傳熱效率下降，甚至導致傳熱管破裂。核電廠運行化學技術規范規定，對核電廠二回路中二氧化硅的含量需嚴格控制[4-5]。由于二氧化硅在電廠水回路中的含量基本維持在衡量水平，對分析準確性提出了更高的要求。

二氧化硅在水中以多種形式存在，主要可分為兩大類：活性硅和非活性硅。活性硅主要以硅酸根離子、單硅酸分子的形式存在，非活性硅通常以水中正硅酸分子聚合而成的膠體硅及較安定的顆粒形式存在[6]。鑒于二氧化硅的存在形式，對水中二氧化硅的測量通常區分活性硅和全硅兩種方法。pH是影響二氧化硅水中形態的重要因素，不同pH下水中硅酸化合物的含量如表1所示。

表1 不同pH值下水中硅酸化合物的百分數[7]

從表1可知，當pH較低時，幾乎全部以偏硅酸分子形式存在，水中的膠態硅增多；當pH>10時，絕大部分以離子形式存在，水中膠態硅可以忽略。核電廠二回路中的 pH控制在9.5～10.0之間，此條件下二氧化硅幾乎全部以活性硅的形式存在，所以核電廠二回路各系統所測的二氧化硅均采用活性硅的測量方法。

核電廠二回路水中的二氧化硅目前主要使用紫外分光光度計法和硅酸根分析儀法進行測量，兩種分析方法基本原理相同，在一定條件下，水中的可溶硅與鉬酸銨生成黃色硅鉬絡合物，用還原劑把硅鉬黃還原成硅鉬藍，分別采用分光光度法和示差比色法進行測量。紫外分光光度法操作簡單，成本低，但其檢測限高，精準度也不高，對于痕量二氧化硅無法做到準確測量，且樣品處理時間長，分析效率低。硅酸根分析儀作為專門分析二氧化硅的儀器，靈敏度高，檢測限低，對痕量樣品能準確測量，但其儀器利用率低，且對未知樣品分析處理的時間較紫外分光光度法長。電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-OES)能對多元素進行直接分析，大大縮短了樣品分析時間，且具有靈敏度高、線性范圍寬、檢測限低等優點。本文擬將 ICP-OES應用于測定核電廠二回路水中的二氧化硅，考察水中痕量二氧化硅的標準曲線相關性、重現性、加標回收率，檢測限，并將其應用于核電廠二回路水中二氧化硅的測量，以驗證方法可行性。

1 實驗

1.1 主要儀器和耗材

分析天平[ML204-IC(200 g)、ML3002-IC(3 kg)]，瑞士梅特勒-托利多儀器公司；紫外可見分光光度儀(Lambda 35)，美國珀金埃爾默有限責任公司；等離子發射光譜儀(iCAP7400)，美國熱電公司；移液槍，美國賽默飛Thermofisher公司；高密度 PP瓶；移液槍頭。

1.2 藥品與試劑

藥品：100 mg·kg-1二氧化硅標準溶液(以SiO2計)，瑞士Swan公司；1-氨基-2-萘酚-4磺酸(分析純)、無水亞硫酸鈉(分析純)、亞硫酸氫鈉(分析純)、鹽酸(分析純)、鉬酸銨(分析純)、草酸(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司。

試劑：1000 μg·kg-1二氧化硅中間溶液、1-2-4酸還原劑、1∶1鹽酸溶液、100 μg·kg-1鉬酸銨溶液、100 μg·kg-1草酸溶液。

1000 μg·kg-1二氧化硅中間溶液：取二氧化硅標準溶液(1 mL含 0.1 mgSiO2)1 mL，用高純水準確稀釋至100 mL。

1-2-4酸還原劑：稱取0.75 g 1-氨基-2-萘酚-4-磺酸和3.5 g無水亞硫酸鈉，溶于約100 mL高純水中；另稱取45 g亞硫酸氫鈉，溶于約300 mL高純水中。將上述兩種溶液混合，并用高純水稀釋至500 mL。若溶液渾濁，過濾后使用；

實驗所用試劑配制用水均使用美國密理博(Millipore)公司高純水儀制備的超純去離子水(電阻率18 MΩ·cm2)。

1.3 儀器條件設置

表2 ICP-OES儀器條件

2 結果與討論

2.1 標準曲線

用1000 μg·kg-1二氧化硅中間溶液分別配制濃度為20、40、60、80、100 μg·kg-1的二氧化硅溶液；選擇硅第一靈敏線(251.6 nm)和次靈敏線(212.4 nm),按照儀器工作條件繪制標準曲線，結果如圖1所示。由圖1可見，第一靈敏線與次靈敏線的標準曲線線性相關系數分別為0.9999和 0.9995，說明兩條靈敏線標準曲線線性良好。

圖1 二氧化硅在不同靈敏線下的標準曲線Fig.1 Standard curve of silicon dioxideunder different sensitive lines

2.2 加標回收率

取三組樣品，每組樣品等分為兩份，一份不經任何處理，另一份加入一定量硅標準儲備溶液，按相同試驗操作方法進行測量，結果如表 3所列。由表3可見，加標回收率分別為100.0%、97.9%和 101.8%。

表3 二氧化硅加標回收率

2.3 重復性

為驗證儀器重復性，分析濃度為50 μg·kg-1的同一樣品，重復測量7次，計算測量濃度的相對標準偏差，考察方法的重復性。根據連續測量7次的試驗結果，所得二氧化硅測量濃度的相對標準偏差為0.91%，表明該方法重復性高。

2.4 儀器檢出限

為得到儀器檢出限，按儀器工作條件對空白溶液重復測量 7次。根據測量結果，所得二氧化硅的平均質量濃度ρSiO2=-0.1795 μg·kg-1,標準偏差S=0.387 5,檢測限 DL=ρSiO2+3S,則二氧化硅的檢出限為1.3 μg·kg-1,而實驗室中紫外分光光度計的檢測限高達5 μg·kg-1。

2.5 試樣分析

取電廠二回路兩未知濃度的水樣，分別用ICP-OES法和常規的分光光度法分析相同樣品，分析結果見表 4。由表 4可得，兩種方法所得的結果在誤差允許的范圍內相同。

表4 兩種分析方法結果對比

3 結論

電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-OES)可用于核電廠二回路水中二氧化硅的準確測量，二氧化硅標準曲線線性相關系數大于0.999，加標回收率 97.9%～101.8%，相對標準偏差0.91%(n=7)，方法檢測限達 1.3 μg·kg-1。該方法具有靈敏度高、線性范圍寬、檢測限低、穩定可靠等優點，且相對于核電廠普遍使用的分光光度法具有操作簡單、耗時短等優點，有望在核電廠推廣應用。