等離子體處理LDH對NiCo氧化物析氧性能的影響

李國梁，王旭杰，方 晗，王升高，王戈明

等離子體化學與新材料湖北省重點實驗室（武漢工程大學），湖北 武漢430205

析氧反應（oxygen evolution reaction，OER）的緩慢動力學特征嚴重制約了金屬-空氣電池、燃料電池等新能源器件的能量轉換效率［1-2］。貴金屬銥和釕的氧化物被認為是在酸性和堿性溶液中性能最好的OER催化劑［3］，但由于貴金屬資源稀缺和成本高昂等原因無法大規模應用［4］。因此，開發用于催化OER的高效率、低成本非貴金屬催化劑成為當前一大研究熱點［5-6］。

鎳鈷氧化物及其衍生物作為具有潛力的電催化劑，由于其資源豐富、價格低廉且易于獲得而備受關注［7］。一般通過控制前驅體層狀雙金屬氫氧化物（layered double hydroxide，LDH）的形貌制備形貌不同的鎳鈷氧化物（如層狀［8］、棒狀［9］、球狀［10］等）。由于鎳鈷氧化物的形貌不同，其裸露的活性位點數量不一，因而析氧性能存在差別。

大多數鎳鈷氧化物是通過熱處理前驅體LDH的方法制備。然而，在高溫處理過程中，LDH會不可避免地發生團聚［11］，使材料無法得到有利的形貌結構，從而導致OER催化活性降低。本研究充分利用等離子體的低溫特性，采用氬等離子體處理前驅體LDH，以緩解鎳鈷氧化物片層堆疊團聚，進而獲得更大的比表面積和豐富的孔結構，改善了材料的OER催化性能。

1 實驗部分

1.1 材料的制備

實驗中使用的所有化學藥品均為分析純，去離子水電阻率為18.25 MΩ。將Co（NO3）2·6H2O（1 mmol）和Ni（NO3）2·6H2O（1 mmol）溶解在去離子水（60 mL）中，向上述溶液中緩慢滴加氨水至過量，30℃水浴下攪拌1 h后升溫至80℃，直至過量的氨水蒸發后自然冷卻至室溫。將混合溶液繼續攪拌12 h，過濾收集沉淀物并冷凍干燥，將得到的黃綠色粉末記為前驅體NiCo-LDH。將NiCo-LDH在氬等離子體中400 W處理10 min，所得產物記為NiCo-Plasma（NiCo-P）；將NiCo-LDH在管式爐中Ar氛圍下350℃處理3 h，所得產物記為NiCo-Heat（NiCo-H）。

1.2 樣品的表征

X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）采用德國Brucker公司D8型X射線粉晶衍射分析儀，以Cu靶為射線源，掃描速率為5（°）/min，掃描角度分辨率為0.02，掃描角度范圍為10°～80°；場發射掃描電子顯微鏡（field emission scanning electron microscope，FESEM）采用德國GeminiSEM 300場發射掃描電鏡；透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）采用日本電子光學公司JEM-2010型高倍率透射電子顯微鏡；BET（Brunauer-Emmett-Teller，BET）比表面積采用麥克ASAP2020型比表面積分析測試儀測試，通過氮氣的吸脫附曲線分析樣品的孔徑分布和比表面積。

1.3 電化學表征

1.3.1 電極的制備稱取5 mg催化劑粉末，在1 mL無水乙醇、去離子水和5%質量分數Nafion膜溶液形成的混合溶液中超聲分散，其中混合溶液中V（無水乙醇）∶V（去離子水）∶V（Nafion）=14∶10∶1，然后用移液槍移取10 uL催化劑滴加到電極上，最后放入60℃烘箱中烘干。

1.3.2 電化學測試電化學測試使用上海辰華CHI760E電化學工作站。測試采用三電極體系，以PINE公司生產的Pt絲電極為對電極（counter electrode，CE），3 mol/L Ag/AgCl電極為參比電極（reference electrode，RE）以及旋轉環盤電極作為工作電極（working electrode，WE）。以上測試均在0.1 mol/L KOH溶液中進行。將實驗測得的AgCl電極電位換算成可逆氫電極電位（reversible hydrogen electrode，RHE），換算通過能斯特方程ERHE=EAg/AgCl(3mol/LKCl)+0.059pH+0.197完成［12］。

2 結果與討論

圖1為NiCo-LDH、NiCo-H和NiCo-P的XRD圖譜。比對PDF卡發現，NiCo-LDH成分主要為鎳和鈷的氫氧化物。NiCo-H和NiCo-P具有相似的衍射峰，兩者主要成分為NiCo2O4（PDF#20-0781）、NiO（PDF#44-1159），表明高溫退火和低溫等離子處理均能成功得到鎳鈷氧化物。從圖1中可以看到，在前驅體NiCo-LDH中位于2θ值約為11.5°和22.3°處出現了對應于類水滑石結構的（003）和（006）衍射峰，說明通過沉淀法成功制備了鎳鈷層狀雙金屬氫氧化物。NiCo-H和NiCo-P的衍射峰強度都很弱，說明材料的結晶程度不高且含有缺陷，此外，衍射峰的寬化意味著NiCo-H和NiCo-P擁有更小的晶粒尺寸［13］。較小的晶粒尺寸和缺陷均有助于提升材料的OER電催化性能［14-15］。

圖1樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of samples

FESEM和TEM經常用于觀察固體樣品的表面形貌和結構特征。由圖2（a）～圖2（c）可以看出，NiCo-LDH是由許多厚大的片層相互交聯形成的復雜網絡結構。經過高溫處理后，NiCo-H的片層變得更薄，同時堆疊的也更為緊密。相比之下，通過低溫等離子體制備的NiCo-P片層結構完整，最大程度保留了前驅體NiCo-LDH的結構特征，這無疑能夠為材料的OER過程提供更多的有效活性面積。由圖2（d）～圖2（f）可以看出，熱處理后的NiCo-H片層團聚堆疊成一大塊，而等離子體處理過的NiCo-P團聚程度較輕，片層結構清晰且較為分散。表明等離子體所具有的低溫特性，能夠在材料的制備過程中一定程度上緩解因高溫造成的結構團聚，進而可以避免材料在電化學性能上不必要的損失。

圖2 FESEM圖：（a）NiCo-LDH，（b）NiCo-H，（c）NiCo-P；TEM圖：（d）NiCo-LDH，（e）NiCo-H，（f）NiCo-PFig.2 FESEM images：（a）NiCo-LDH，（b）NiCo-H，（c）NiCo-P；TEM images：（d）NiCo-LDH，（e）NiCo-H，（f）NiCo-P

圖3和 表1為 樣 品NiCo-LDH、NiCo-H和NiCo-P的BET測 試結果。NiCo-H和NiCo-P的比表面積比前驅體NiCo-LDH更大，這是由于氫氧化物向氧化物轉變過程中羥基的脫除形成大量的水蒸氣，從而導致鎳鈷氧化物粒徑減小并且形成許多微 孔結構［16］。對比NiCo-H和NiCo-P可以發現，NiCo-P的平均孔徑（18.40 nm）大于NiCo-H的平均孔徑（8.00 nm），這是由于低溫等離子體具有高反應活性，能夠在較低溫度下快速脫除羥基，進而豐富了NiCo-P中的孔結構。NiCo-P的平均片層尺寸（77.79 nm）小于NiCo-H的平均片層尺寸（96.86 nm），而NiCo-P的比表面積（77.13 m2/g）大于NiCo-H的比表面積（61.95 m2/g），則證實了低溫等離子體處理前驅體LDH能夠有效緩解片層堆疊團聚，進而獲得更大的比表面積和豐富的孔結構。

圖3樣品：（a）N2吸附-脫附等溫曲線，（b）孔徑分布Fig.3 Samples：（a）N2 adsorption-desorption isotherms，（b）pore size distribution

表1樣品的BET數據列表Tab.1 BET data of samples

圖4 NiCo-LDH，NiCo-H，NiCo-P和20% Pt/C：（a）LSV曲線，（b）塔菲爾曲線，（c）不同掃描速率下NiCo-P的CV曲線，（d）不同樣品雙電層電容Fig.4 NiCo-LDH，NiCo-H，NiCo-P and 20% Pt/C：（a）LSV curves，（b）Tafel curves，（c）CV curves of NiCo-P at different scan rates，（d）double layer capacitance of different samples

為了更好地比較2種制備方法對鎳鈷氧化物OER催化活性的影響，在O2飽和下的1 mol/L KOH溶液中對樣品進行電化學測試。從圖4（a）中的線性掃描伏安（linear sweep voltammetry，LSV）曲線可以看出，NiCo-P與NiCo-H起始電位和過電位都遠低于商業鉑碳，顯示了鎳鈷氧化物作為OER催化劑的巨大潛力。同時，LSV的測試結果也證實了NiCo-P（1.48 V，374 mV）相較于NiCo-H（1.51 V，394 mV）具有更負的起始電位和更小的過電位，說明NiCo-P的OER催化性能要優于NiCo-H。這可歸因于低溫等離子體制備的NiCo-P具有更大的比表面積，能夠在一定程度上暴露更多的有效活性位點［17］。圖4（b）顯示了不同樣品的Tafel斜率，通過 計 算，NiCo-P的Tafel斜 率 為85 mV/dec，低 于NiCo-H（90 mV/dec）和商業鉑碳（183 mV/dec），表明NiCo-P在析氧反應中能夠更加有效率地轉移電荷［18］。這得益于NiCo-P比NiCo-H擁有更豐富的微孔結構，這為OER過程中電解質離子在反應界面的遷移和擴散提供了便利。另外，為了更好地說明NiCo-P和NiCo-H的OER催化活性差異，通過循環伏安（cyclic voltammetry，CV）法來測量雙電層電容，結果如圖4（c）和4（d）所示。雙電層電容與有效電化學活性面積（electrochemically active surface area，ECSA）成比例，能夠在一定程度上反映催化劑中有效活性位點的數量［19］。由圖4（d）可知，NiCo-P的雙電層電容（5.33 mF/cm2）高于NiCo-H的雙電層電容（4.99 mF/cm2），更高于商業鉑碳的雙電 層 電 容（1.99 mF/cm2），說 明NiCo-P相 較 于NiCo-H具有更高的有效電化學活性面積，意味著NiCo-P表面暴露出更多的有效活性位點，這也正是NiCo-P擁有較高OER催化性能的原因。

3 結論

通過等離子體處理前驅體LDH制備的鎳鈷氧化物（NiCo-P）具有優異的OER催化活性，在堿性電解液中顯示出低的過電勢（374 mV）和塔菲爾斜率（85 mV/dec），優于經過高溫處理的NiCo-H。通過對XRD、FESEM、TEM、BET等測試結果分析發現，相比于高溫退火的方法，等離子處理前驅體LDH能夠有效保持相對完整的片層結構和較小的片層尺寸，減緩片層團聚，從而獲得更加豐富的孔結構和更大的比表面積。電化學測試結果也表明，擁有更大比表面積和豐富孔結構的NiCo-P相比于NiCo-H能夠暴露出更多的有效活性位點，同時增強了電解質離子的傳輸和擴散，從而獲得更加優異的OER催化活性。