Ce3+/Tb3+雙摻雜SrAl2Si2O8熒光粉的發(fā)光性能及其在測溫領(lǐng)域的應(yīng)用

周 佳，包 琪，戴武斌，胡 金，陳 洋，徐 慢

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢430205

隨著科技的發(fā)展，稀土離子摻雜的無機(jī)熒光粉材料在照明顯示、生物成像、太陽能電池以及溫度傳感等眾多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用［1-3］。溫度作為一個基本的熱力學(xué)參數(shù)，對生命活動和科學(xué)研究有著重要影響，因此溫度測量一直是稀土發(fā)光材料應(yīng)用研究的重要方向。傳統(tǒng)的接觸式測溫設(shè)備（如氣體、液體溫度計，熱電偶等）廣泛應(yīng)用于生活生產(chǎn)中，但對于一些特殊環(huán)境（如強(qiáng)磁場、強(qiáng)電場和強(qiáng)腐蝕等）和物體（如物體表面、微小區(qū)域、生物體或者細(xì)胞內(nèi)）則無法滿足。近年來，基于材料熒光性質(zhì)隨溫度變化的非接觸式測溫法由于能夠克服傳統(tǒng)接觸式溫度設(shè)備的不足，并且具有精度高、靈敏度高、壽命長、適應(yīng)性好等諸多優(yōu)點，因而引起了人們的廣泛關(guān)注并成為測溫領(lǐng)域的研究熱點［4-6］。

稀土離子摻雜的無機(jī)熒光粉是基于稀土離子熒光性質(zhì)（如熒光強(qiáng)度、峰值位置、帶寬及上升/衰減壽命等）隨溫度變化的靈敏度來實現(xiàn)測溫的。其熒光強(qiáng)度比（fluorescence intensity ratio，F(xiàn)IR）測溫技術(shù)作為目前測溫研究中報道最多的一種方法，其測溫原理主要是利用稀土離子兩個相鄰的具有熱耦合關(guān)系的激發(fā)態(tài)能級向低能級躍遷時發(fā)射的熒光強(qiáng)度的比值來實現(xiàn)測溫。由于FIR測溫法對測量條件和周圍環(huán)境的依賴性不大，不受測量角度或者被測物體表面性質(zhì)的影響，并且稀土離子豐富的階梯狀能級為熱耦合能級的出現(xiàn)提供了條件，因此很多稀土離子都可以采用FIR測溫法進(jìn)行溫度探測研究［7-9］。常見的稀土離 子 對 包 括Er3+/Yb3+［10］、Tm3+/Yb3+［11］、Ho3+/Yb3+［12］和Dy3+/Nd3+［13］等。

目前，雙摻雜下轉(zhuǎn)換熒光粉材料常應(yīng)用于照明和顯示領(lǐng)域，但是在測溫領(lǐng)域鮮有報道。Ce3+離子f→d能級躍遷可以產(chǎn)生很強(qiáng)的寬吸收帶，而Tb3+離子由于f→f能級禁戒躍遷導(dǎo)致其發(fā)光強(qiáng)度較低，因此Ce3+離子常作為敏化劑，通過能量傳遞方式增強(qiáng)Tb3+離子的發(fā)光強(qiáng)度。此外，Ce3+和Tb3+的發(fā)射強(qiáng)度隨溫度呈現(xiàn)出不同的變化趨勢，因此基于這種變化趨勢和FIR測溫原理可以構(gòu)建溫度傳感探針［14-15］。研究發(fā)現(xiàn)，硅鋁酸鹽SrAl2Si2O8的晶體結(jié)構(gòu)主要由一系列SiO4和AlO4四面體通過角共享方式連接而成，Sr2+占據(jù)空腔位置從而形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此該基質(zhì)材料具有良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性。基于以上分析，本文采用高溫固相法制備了一 種 下 轉(zhuǎn) 換 熒 光 粉 材 料Sr1-3（x+y）/2Al2Si2O8：xCe3+，yTb3+，并研究該熒光粉材料的溫度傳感特性。

1 實驗部分

1.1 原料

SrCO3，Al2O3，SiO2，CeO2和Tb4O7，均為分析純。

1.2 實驗過程

按照目標(biāo)化學(xué)式Sr1-3（x+y）/2Al2Si2O8：xCe3+，yTb3+對應(yīng)的化學(xué)計量比分別稱取相應(yīng)的原料置于瑪瑙研缽中，加入適量無水乙醇研磨使其充分混合后轉(zhuǎn)移到氧化鋁坩堝中，采用高溫固相法，在1 350℃的高溫條件下，通入V（N2）∶V（H2）=19∶1的混合氣體，煅燒20 h后自然冷卻至室溫，然后經(jīng)過精細(xì)研磨后即可得到相應(yīng)的熒光粉樣品。

1.3 表征方法

采 用X射 線 衍 射 儀（X-ray diffractometer，XRD）對樣品進(jìn)行物相分析，工作電壓和工作電流分別為40 kV和40 mA；采用FLS920穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀測量樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，激發(fā)光源為450 W氙燈；溫度控制由THMS600來實現(xiàn)，溫度范圍為300～520 K。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1為基質(zhì)SrAl2Si2O8，單摻雜熒光粉樣品Sr0.925Al2Si2O8：0.05Ce3+和Sr0.94Al2Si2O8：0.04Tb3+及雙摻雜熒光粉Sr0.865Al2Si2O8：0.05Ce3+，0.04Tb3+的XRD圖譜以及SrAl2Si2O8標(biāo)準(zhǔn)卡片。從圖1中可以看出，不同熒光粉樣品XRD圖譜出現(xiàn)的衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡片對應(yīng)一致，表明Ce3+離子和Tb3+離子在摻雜過程中不會改變基質(zhì)SrAl2Si2O8的晶體結(jié)構(gòu)。在鋁硅酸鹽SrAl2Si2O8晶體結(jié)構(gòu)中，存在著Sr2+、Al3+和Si4+三種陽離子格位，其中Al3+和Si4+離子與氧形成四配位的角共享SiO4和AlO4四面體構(gòu)成其晶體骨架，而Sr2+離子占據(jù)其空腔位置形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。相對于Al3+和Si4+陽離子格位，Sr2+離子與Ce3+離子和Tb3+離子的半徑比較接近，因此在摻雜過程中，Ce3+離子和Tb3+離子更傾向于占據(jù)Sr2+離子格位。

圖1 Sr1-3（x+y）/2Al2Si2O8：xCe3+，yTb3+熒光粉的XRD圖譜及SrAl2Si2O8標(biāo)準(zhǔn)卡片F(xiàn)ig.1 XRD patterns of Sr1-3（x+y）/2Al2Si2O8：xCe3+，yTb3+phosphors and SrAl2Si2O8 standard card

2.2 發(fā)光性能研究

圖2（a）為Sr0.865Al2Si2O8：0.05Ce3+，0.04Tb3+熒光粉的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。該熒光粉的激發(fā)光譜主要由峰值分別位于275 nm和294 nm的寬帶吸收峰組成，歸因于Ce3+離子的4f→5d能級躍遷。同時，在不同波長（λem=385 nm和λem=545 nm）的監(jiān)測下，得到的激發(fā)光譜在250～425 nm波長范圍內(nèi)除強(qiáng)度有所差異外，兩者形狀十分相似，表明在該雙摻雜熒光粉中存在著Ce3+→Tb3+能量轉(zhuǎn)移過程。在近紫外光的激發(fā)下，該雙摻雜熒光粉樣品的發(fā)射光譜顯示出Ce3+離子和Tb3+離子的特征發(fā)射峰，分別歸因于Ce3+離子的5d→4f能級躍遷過程及Tb3+離子的5D4→7FJ（J=6，5，4，3）能級躍遷過程。圖2（b）為Ce3+/Tb3+單摻雜SrAl2Si2O8熒光粉樣品的發(fā)射強(qiáng)度隨摻雜濃度的變化曲線，從圖2（b）中可以看出單摻雜時，Ce3+和Tb3+的最佳摻雜摩爾濃度分別為0.05和0.04，因此共摻雜時最佳摻雜濃度的熒光粉化學(xué)式為Sr0.865Al2Si2O8：0.05Ce3+，0.04Tb3+。

圖2（a）Ce3+/Tb3+雙摻雜熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜，（b）Ce3+/Tb3+單摻雜熒光粉發(fā)射強(qiáng)度隨摻雜濃度變化曲線Fig.2（a）Excitation and emission spectra of Ce3+/Tb3+co-doped phosphor，（b）curves of emission intensity variations of Ce3+/Tb3+single-doped phosphors with doping concentration

2.3 溫度傳感特性

為了研究熒光粉的溫度傳感特性，測量了不同熒光粉樣品的發(fā)射強(qiáng)度從300 K到525 K的變化示意圖，如圖3所示。由圖3（a）可以看出，當(dāng)溫度升高至525 K時，單摻雜熒光粉樣品Sr0.925Al2Si2O8：0.05Ce3+的發(fā)射強(qiáng)度明顯降低，僅為初始值的40%左右，而Sr0.94Al2Si2O8：0.04Tb3+由于Tb3+離子5D4→7FJ能級躍遷時多聲子弛豫的非輻射躍遷幾率降低，因此其發(fā)射強(qiáng)度保持為初始強(qiáng)度的75%左右，說明和Ce3+離子單摻雜熒光粉相比，Sr0.94Al2Si2O8：0.04Tb3+具有相對較好的熱穩(wěn)定性。當(dāng)Ce3+/Tb3+共摻雜時，如圖3（b）所示，當(dāng)溫度升高至525 K時，該熒光粉中Ce3+離子的發(fā)射強(qiáng)度降低幅度更大，而Tb3+離子的發(fā)射強(qiáng)度則基本保持不變，可以進(jìn)一步說明在共摻雜熒光粉中存在著Ce3+→Tb3+能量傳遞過程，并且隨著溫度升高，其能量傳遞效率逐漸增加。由于在基質(zhì)SrAl2Si2O8中，Ce3+和Tb3+離子的發(fā)光強(qiáng)度隨溫度變化差異大，可采用基于稀土離子熱耦合能級的FIR法探究其光溫傳感性能。

圖3熒光粉發(fā)射強(qiáng)度隨溫度變化曲線：（a）Sr0.925Al2Si2O8：0.05Ce3+和Sr0.94Al2Si2O8：0.04Tb3+，（b）Sr0.865Al2Si2O8：0.05Ce3+，0.04Tb3+Fig.3 Emission intensity variations with temperature：（a）Sr0.925Al2Si2O8：0.05Ce3+and Sr0.94Al2Si2O8：0.04Tb3+，（b）Sr0.865Al2Si2O8：0.05Ce3+，0.04Tb3+

圖4（a）為Sr0.865Al2Si2O8：0.05Ce3+，0.04Tb3+熒光粉樣品溫度依賴性FIR與線性擬合曲線，縱坐標(biāo)Δ/ΔRT表示Ce3+和Tb3+在不同溫度下能級躍遷的熒光強(qiáng)度比與室溫（room temperature，RT）對應(yīng)的比值，橫坐標(biāo)表示溫度。由圖4（a）可以看出，測量曲線（圓形）可以通過相應(yīng)線性回歸方程（虛線）在室溫到520 K溫度范圍內(nèi)很好地擬合，說明擬合操作是可靠的。在光學(xué)溫度傳感領(lǐng)域，相對靈敏度（Sr）通常用于描述溫度傳感器的性能，是一個必不可少的參數(shù)，可根據(jù)公式其中ΔFIR表示熒光強(qiáng)度比，T表示溫度）計算。Sr隨溫度變化曲線如圖4（b）所示，從圖4（b）中可以看出當(dāng)溫度升高至520 K時，Sr具有最大值0.022 4 K-1。相對于其它測溫?zé)晒夥鄄牧希摕晒夥劬哂休^寬的測量范圍以及較高的靈敏度，是一種具有應(yīng)用前景的溫度傳感材料。

圖4雙摻雜熒光粉Sr0.865Al2Si2O8：0.05Ce3+，0.04Tb3+：（a）溫度依賴性熒光強(qiáng)度比與線性擬合曲線，（b）相對靈敏度隨溫度變化曲線Fig.4 Co-doped phosphor Sr0.865Al2Si2O8：0.05Ce3+，0.04Tb3+：（a）temperature-dependent fluorescence intensity ratio and linearly fitted curve，（b）curve of relative sensitivityvariation with temperature

3 結(jié)論

1）采用高溫固相法成功制備了雙摻雜熒光粉材料SrAl2Si2O8：Ce3+，Tb3+，摻雜離子Ce3+和Tb3+在摻雜過程中均占據(jù)Sr2+格位，并且摻雜少量的稀土離子不會改變基質(zhì)SrAl2Si2O8的晶體結(jié)構(gòu)。

2）由于SrAl2Si2O8：Ce3+，Tb3+雙摻雜熒光粉材料中存在Ce3+→Tb3+能量傳遞過程，使得Ce3+離子和Tb3+離子的發(fā)射強(qiáng)度隨溫度變化差異較大，適合采用FIR測溫方法研究該熒光粉的溫度傳感特性。

3）FIR測溫方法計算結(jié)果表明雙摻雜熒光粉SrAl2Si2O8：Ce3+，Tb3+的相對靈敏度隨溫度的升高而升高，在520 K時有最大值為0.022 4 K-1，表明該熒光粉材料是一種具有應(yīng)用前景的溫度傳感材料。