基于水化動力學模型的水泥基材料溫度效應

呂全紅，肖蓮珍

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢430205

水泥作為一種廣泛應用于基礎建設的建筑材料，對其生產工藝及化學成分的研究已日趨成熟，但其內部反應機制復雜，而水化反應機制最終將影響混凝土后期各物理力學性能的發展［1-3］，如抗裂性能及耐久性，特別對于其應用于大體積混凝土，前期的絕熱溫升實驗和大體積模型模擬研究水化反應機制以及降溫措施可以有效預測并降低實際施工時裂紋的產生［4］，而且施工后養護溫度對水泥體系的強度及變形有較大影響，養護溫度過高，體系后期抗壓強度和抗拉強度降低，而且在內部及外部的約束作用下混凝土不能自由變形，最終會導致溫度裂縫的產生，因此，有必要研究養護溫度對水泥水化機制的影響。在實際施工時，水泥水化熱的釋放，溫度場、應力場互相影響，使得實際操作難度大，裂縫控制困難。所以對混凝土溫度和應力準確推算、分析、模擬，是有效控制裂縫的前提［5］。

水化動力學是一種結合水化反應內因（水泥反應物的結構）和外因（反應條件）對水化反應過程影響的動態研究水化反應的方法，它能夠動態地模擬和描述水化反應過程，從而揭示水化反應的宏觀和內在機理［6-8］。對于水化動力學的研究頗多，但比較有代表性且被廣泛認可的是Krstulovic等［9］提出的水泥基材料的水化反應動力學模型，該模型將水化過程分為結晶成核與晶體生長（nucleation and crystal growth，NG）、相邊界反應（interactions at phase boundaries，I）、擴散（diffusion，D）三個基本過程，最慢的過程決定水泥水化的整體發展。閻培渝等［10］利用該水化動力模型表征25℃的水泥漿體以及45℃下的粉煤灰-水泥膠凝體系的三個過程，發現了水泥基材水化存在NG-I-D或NG-D兩個不同歷程，分別對應持續時間長較為緩和的水化過程和持續時間短反應劇烈的水化過程。朱鵬飛等［11］利用該模型研究了大體積混凝土膠凝材料體系水化放熱規律，發現摻入一定量的礦物摻合料后的水泥體系有較長的加速期與減速期并且初凝時間和終凝時間延長；黨晗菲等［12］僅利用該模型探討了溫度和摻合料對水化動力學參數的影響以及復合膠凝體系復雜的水化機理，發現摻合料代替部分水泥后，動力學參數均減小且摻合料使得復合膠凝材料在水化程度較低的情況下就由NG轉變為I過程、I過程轉變為D過程，定性分析了加入摻合料后水化過程的改變。張旭龍等［13］利用該模型研究了水泥中的主要成分C3S的水化過程，發現其水化過程為NG-D類型水化歷程，且摻入粉煤灰不會改變C3S的水化歷程類型。

上述研究成果對探究溫度對水泥漿體的影響規律及相關機理起到了很好的指導作用，但并未涉及到不同溫度下的水化度及活化能的計算。本文根據直接法測定的不同溫度（20，30，40℃）下水泥漿水化放熱實驗結果，基于Krstulovic-Dabic模型對水泥水化反應的動力學參數進行了計算，分析了溫度對不同水化階段的影響規律，得到了不同溫度下水泥漿72 h的水化度并結合阿侖尼烏斯方程并計算出了水泥水化活化能。

1 實驗部分

1.1 原料

普通硅酸鹽水泥（P·O42.5，華新水泥），水泥的化學成分如表1所示。

1.2 樣品制備

分別稱取30 g水泥、12 g水，混合后慢速攪拌2 min后快速攪拌2 min，制備出水灰比為0.4的水泥漿。采用美國Calmetrix公司I-Cal8000八通道水泥混凝土等溫量熱儀，連續測試樣品水泥漿在20，30，40℃下的72 h內（測量頻率為1次/min）的水化放熱速率和水化放熱量，測得的數據傳輸給電腦端記錄。

表1水泥化學成分Tab.1 Chemical compositions of cement %

2 結果與討論

2.1 水化反應動力學模型及水化度

圖1是水泥漿樣品在不同溫度（20，30，40℃）下72 h內的水化放熱量和水化速率曲線，由圖1可知，溫度越高，水化放熱速率放熱峰出現的時間越早，且峰值越高；溫度越高，水化放熱量也越大。

發生水化的水泥漿體屬于一種非等溫非均相體系，根據非等溫動力學方程和阿倫尼烏斯方程，當升溫速率β恒定時，可得到水泥漿的非均相非等溫動力學方程，如式（1）所示。

式（1）中：A為指前因子；Ea為表觀活化能（kJ/mol）；R為Avogadro常數；T為熱力學溫度（K）；α為水化度；β=dT/dt；n為反應級數，表示在化學反應的速率方程中物質濃度項的指數代數和。

基于Krstulovic-Dabic模型，3個水化階段的水化度（α）與反應時間（t）之間的動力學方程及其微分方程（擴散過程采用楊德爾反應模型計算）如

圖1不同溫度下水泥漿水化放熱量和水化放熱速率Fig.1 Hydration heat and hydration heat evolution rates of cement pastes at different temperatures

式（2）～式（7）所示。

NG過程：

I過程：

普通硅酸鹽水泥水化最大放熱量可由Knudsen外推方程［14］確定，如式（8）所示。

其中，t50為水化放熱量達到最大值的50%時的時間。以為橫坐標，以為縱坐標做圖可得到所用的普通硅酸鹽水泥水化最大放熱量Qmax，理論認為不同溫度下水泥漿最大放熱量相同。由圖2得到的線性擬合方程為1/Q=0.002 55+0.097 8/(t-t0)，可計算出Qmax為392.16 J/g。

由式（9）計算出0～24、24～48、48～72 h的不同溫度（20，30，40℃）下水泥漿的水化度，如圖3所示。

圖2線性擬合求水泥漿水化最大放熱量Fig.2 Determination of maximum hydration heat of cement paste from linear regression

由圖3可知，溫度對前24 h水泥水化影響較為顯著，20，30，40℃下水泥漿24 h水化度分別為28.34%，43.23%，51.20%。但隨著水化時間的增加，水化度增長越來越緩慢，如40℃下水泥漿48 h水化度較24 h水化度增加17.15%，72 h水化度較48 h水化度增加3.65%，20，30，40℃的水泥漿樣品最終在72 h內的水化度分別達到了54.50%，57.51%和62.17%。溫度越高的樣品前24 h水化度越高，且最終在3種溫度下的水泥漿72 h水化度均超過50%，但始終保持著溫度越高水泥漿水化度越高的規律。據研究［14-15］，在波特蘭水泥中養護溫度對最終水化程度影響不大，這是由于水泥顆粒與水接觸時會立即發生水化反應，升高溫度會促進該階段的水化反應，此時生成大量C-S-H凝膠和AFt等相互交錯的針狀、棒狀、絮狀等形貌的水化產物，這些團聚狀的水化產物包裹在未反應的水泥顆粒外圍，阻止了水泥顆粒與水進一步接觸，從而減緩了水化速率，即使溫度再升高，水化反應也沒有前24 h劇烈。但這些包裹層并未完全阻止水化反應，少量的水會滲透過水化產物層與未水化的水泥顆粒進行水化反應，所以，只要養護時間足夠長且水化體系內有自由水，水化過程會持續進行。

2.2 不同溫度下水泥漿水化過程及活化能

圖4不同溫度下P0.4水泥漿樣品的水化反應速率：（a）20℃，（b）30℃，（c）40℃Fig.4 Hydration reaction rates of P0.4 cement paste samples at different temperatures：（a）20℃，（b）30℃，（c）40℃

圖4（a）～圖4（c）分別為20，30，40℃下水泥漿樣品的水化反應速率圖。由圖4（a）可知，20℃時水化速率曲線在前期與NG較接近，在α1至α2之間與I過程比較吻合，在α2之后與D過程最接近，且按照最低速率控制反應過程的基本原理，表明20℃的水泥漿水化反應機制為：初期即0～t1內由NG過程主導，隨著水化過程的進行，液相離子遷移變得困難，在t1轉變為I控制過程，最后在t2轉變為D過程，隨后水化過程由擴散控制；但當溫度升高至30℃時，水化速率曲線從接近NG過程在t1處直接轉變為D過程，說明溫度在較高的30℃時，水化反應較劇烈而且在短時間內生成大量的水化產物，在水化產物完成結晶成核后還未來得及進行相邊界反應就已進入擴散階段，水化反應在0～t1之間由NG過程主導，在t1之后由D過程控制；而在更高溫的40℃水泥漿水化速率曲線與NG過程曲線有極短時間的交匯后或幾乎無交匯便直接趨近D過程曲線。這說明隨著溫度的升高，較緩和的水化過程變得極為劇烈，在較短時間內水化產物大量生成，液相離子遷移的勢壘增高，水化反應很快進入擴散控制的階段。

利用水化放熱曲線和式（2）、式（4）及式（6）計算20，30和40℃的水泥漿的動力學參數，結果如表2所示。

表2不同溫度下水泥漿水化過程動力學參數Tab.2 Kinetic parameters of hydration process of cement paste at different temperatures

進一步分析溫度對水泥水化過程的影響，當溫度從20℃升高到40℃時，KNG′逐漸從0.031 2增大到0.084 1，α1卻逐漸減小，這說明在水化產物結晶成核階段，升高溫度促進水泥水化產物成核長大，水化反應開始時，可溶性離子從水泥中溶解，達到飽和后形成了許多穩定的核并開始生長，升高溫度后，溶解速率增加，使得可溶性離子達到飽和時間縮短，進而加快了反應速率。n值隨溫度的升高而增大，這是由于隨著溫度升高，溶解出的離子濃度對水化反應速率的影響程度增大；水泥的水化產物在水泥粒子的表面包裹的厚度逐漸增厚的過程中反應由擴散控制，水泥的水化放熱率逐漸降低。溫度從20℃升高到40℃時，KD′也逐漸增大但增大幅度不大，這是由于水泥顆粒外層被水化產物緊緊包裹，升高溫度并不會使擴散階段的水化速率快速增長［15］。

活化能是指化學反應中，由反應物分子到達活化分子所需的最小能量，對一級反應來說，活化能表示勢壘的高度，其大小可以反映化學反應發生的難易程度。在水泥水化中，活化能是表觀反應的近似參數，因為水化過程中涉及水泥體系中多個同時發生的化學反應，總的水泥水化反應活化能大小取決于各分階段中活化能大的階段。

溫度T與反應速率常數K的關系可以由阿倫尼烏斯公式來定量表示，見式（10）。

式（10）中：Ea為反應的活化能（kJ/mol），R為理想氣體常數［8.314 J/（mol·K）］，Z為比例常數。如圖5所示，以1 000/T為橫坐標，以lnK為縱坐標，可做一條直線，根據直線的斜率可求出不同階段以及72 h內的活化能，如表3所示。

圖5不同水化階段的水泥漿的表觀活化能：（a）NG階段，（b）D階段Fig.5 Apparent activation energies of cement paste at different stages：（a）NG stage，（b）D stage

表3各個階段的表觀活化能EaTab.3 Aparent activation energy Ea at each stage

另外，根據不同溫度T1和T2測定水泥基材料的水化放熱曲線，可認為不同溫度下t50與K成反比［10］，有以下變形形式，如式（11）所示。

其中：t501、t502分別為T1、T2時水化放熱量達到最大值50%的時間；Ea為水泥漿表觀活化能（kJ/mol）。將72 h水泥水化反應過程看作整體，將20℃和40℃時水化放熱量達到最大值50%的時間t501和t502代入式（11）可最終計算得到水泥水化表觀活化能Ea為37.57 kJ/mol，這與作圖法分段求得的活化能非常接近，且均與電阻率法［16］計算出的表觀活化能（37.2 kJ/mol）較接近，再次驗證了作圖法計算活化能的可靠性。

3 結論

1）水化反應在早期較為劇烈且反應程度高，溫度升高，水泥漿體的水化度增加。溫度從20℃升高至30℃及從30℃升高至40℃時，72 h水化度分別增長了5.5%和8.1%；水泥漿在前24 h水化度大，20，30℃水泥漿24 h水化度分別達到了28.34%，43.23%，40℃下甚至超過了50%。

2）采用Krstulovic-Dabic模型計算出的曲線在一定程度上能較好地分段模擬由水化熱實驗得到的水泥漿實際水化速率曲線，模擬結果發現20℃下的水泥漿具有NG-I-D過程，而升高溫度后的30℃和40℃下的水泥漿只有NG-D過程，進一步說明升高溫度后水泥水化過程持續時間短且劇烈。

3）計算出水灰比為0.4的水泥漿在20～40℃的水化表觀活化能Ea為37.63 kJ/mol。