四川工業(yè)泡菜加工過程中的重金屬鉛、鎘遷移研究

趙磊，李梅，李成康*，史穎，王麗蘭，嚴(yán)碧霞，張宏

(1.眉山市質(zhì)檢所(國家泡菜質(zhì)檢中心)，四川 眉山 620000；2.峨眉山市食品藥品和計量檢驗檢測中心，四川 樂山 614200；3.江蘇恒瑞醫(yī)藥股份有限公司太原分公司，太原 030000)

四川泡菜是中國泡菜的典型代表。近年來，隨著消費需求的增長，四川工業(yè)泡菜市場逐漸擴(kuò)大。2018年，四川工業(yè)泡菜產(chǎn)量達(dá)439萬噸，其對應(yīng)產(chǎn)值約為379億元，約占全國泡菜產(chǎn)量的70%(數(shù)據(jù)來源于2019年第三屆中國泡菜學(xué)術(shù)研討會)。產(chǎn)業(yè)良好發(fā)展的同時，四川泡菜的安全問題也備受關(guān)注[1-3]。鹽漬泡菜普遍使用瓷磚池，對于采用瓷磚池鹽漬蔬菜是否會導(dǎo)致泡菜中重金屬含量增加的問題，一直是四川工業(yè)泡菜相關(guān)企業(yè)和科研人員關(guān)注的焦點，在學(xué)術(shù)界也始終存在爭議。同時，國家泡菜質(zhì)檢中心統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，四川工業(yè)泡菜中的鉛(Pb)、鎘(Cd)等重金屬離子含量有時接近國家標(biāo)準(zhǔn)限值，這對泡菜消費者的健康構(gòu)成了危害風(fēng)險，也可能成為泡菜行業(yè)發(fā)展的一個制約因素。另外，許多研究顯示重金屬Pb、Cd是新鮮蔬菜中含量較高的污染物[4-6]。

四川工業(yè)泡菜的加工過程包括原料粗選、鹽漬發(fā)酵、脫鹽、切分、調(diào)味、包裝、滅菌、儲藏等環(huán)節(jié)[7,8]。其中，鹽漬發(fā)酵是將新鮮蔬菜原料盛于瓷磚池內(nèi)以鹽水漬泡，該過程時長在3個月以上[9]。泡菜鹽漬所用的瓷磚池中的Pb、Cd等重金屬是否會在該過程遷入泡菜內(nèi)尚不明確；另外，脫鹽脫水、切分、調(diào)味等工序是否會使重金屬遷入泡菜產(chǎn)品目前亦無報道。

為探明四川工業(yè)泡菜中重金屬鉛(Pb)、鎘(Cd)的來源及其加工過程中重金屬的遷移變化規(guī)律。以眉山泡菜為代表，利用ICP-MS對發(fā)酵池瓷磚、自來水、泡菜母水、新鮮蔬菜(青菜、榨菜、蘿卜)、完成發(fā)酵菜品及成品泡菜中的鉛Pb、Cd含量進(jìn)行跟蹤測定。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

Pb、Cd標(biāo)準(zhǔn)品：國家有色金屬及電子材料分析測試中心；硝酸(優(yōu)級純)：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；30%過氧化氫(優(yōu)級純)：成都市科龍化工試劑廠；實驗用水：均為超純水。

NexIONTM350X電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS) 美國PerkinElmer公司；Multiwave PRO微波消解儀 Anton Paar公司；超純水制造系統(tǒng) 四川優(yōu)普超純科技有限公司。

實驗所用市售瓷磚分別取自3家眉山地區(qū)市場流通瓷磚；發(fā)酵池瓷磚選擇四川眉山某泡菜企業(yè)分別建于2005年、2007年和2018年的發(fā)酵池。

按蔬菜種類將樣品分為新鮮青菜、蘿卜、榨菜及其對應(yīng)的實驗用泡菜母水、完成發(fā)酵菜品及成品泡菜，樣品取自四川眉山泡菜企業(yè)A和泡菜企業(yè)B。

1.2 實驗方法

1.2.1 瓷磚中Pb、Cd的測定

瓷磚中Pb、Cd的測定按照GB 31604.34—2016《食品接觸材料及制品 鉛的測定和遷移量的測定》、GB 31604.24—2016《食品接觸材料及制品 鎘遷移量的測定》執(zhí)行。

1.2.2 樣品中Pb、Cd的測定

各水樣、菜樣中Pb、Cd的測定按照 GB 5009.268—2016《食品中多元素的測定》中“第一法 電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)”執(zhí)行。具體方法：稱取固體樣品0.2～0.5 g或準(zhǔn)確移取液體試樣于微波消解罐中，加入2 mL硝酸、2 mL過氧化氫、3 mL水，按照微波消解儀標(biāo)準(zhǔn)操作步驟進(jìn)行消解。冷卻后取出，于120 ℃排酸1.5 h后用0.5%硝酸定容至50 mL，混勻備用，每個樣品做3次重復(fù)。由于四川工業(yè)泡菜鹽漬過程使菜品失水，為便于比較，本實驗中樣品的Pb、Cd含量均以菜品干重計。

1.2.3 菜品中水分的測定

按GB 5009.3—2016《食品中水分的測定》對各新鮮蔬菜、完成發(fā)酵蔬菜及成品泡菜中水分進(jìn)行測定，并以此結(jié)果作為依據(jù)計算各菜品干重。

2 結(jié)果與討論

2.1 瓷磚中Pb、Cd含量

隨機(jī)選擇3種市售瓷磚，編號為1，2，3號，對其中的Pb、Cd含量進(jìn)行測定。模擬發(fā)酵池在實際生產(chǎn)中多次使用的情況，實驗做7次重復(fù)，實驗結(jié)果見圖1和圖2。

圖1 市售瓷磚中Pb含量測定結(jié)果Fig.1 Determination results of Pb content in commercial ceramic tiles

圖2 市售瓷磚中Cd含量測定結(jié)果Fig.2 Determination results of Cd content in commercial ceramic tiles

由圖1和圖2可知，首次測定時3號瓷磚Pb、Cd含量最低，1號瓷磚Pb、Cd含量最高；隨著測定次數(shù)的增加，各受測瓷磚均表現(xiàn)出Pb、Cd溶出量減少并趨于不變的規(guī)律。

分別選擇泡菜企業(yè)A建于2005年、2007年、2018年的泡菜發(fā)酵池為取樣點，各年份選3個池子，各池做3次平行，實驗結(jié)果見圖3。

圖3 不同建造年份發(fā)酵池Pb、Cd溶出量Fig.3 The dissolution amount of Pb and Cd in fermentation tanks with different construction years

由圖3可知，實驗條件下瓷磚發(fā)酵池中的Pb遷出量約為3.03×10-5～1.09×10-4mg/dm2，Cd遷出量為1.7×10-5～3.3×10-5mg/dm2。其中，2005年和2007年發(fā)酵池瓷磚中Pb、Cd含量低于2018年。這與對市售瓷磚中Pb、Cd的測定結(jié)果大體一致，即使用次數(shù)越多，瓷磚中的Pb、Cd遷出量越少。

發(fā)酵池的尺寸為長×寬×高=6 m×4.2 m×6 m，即貼瓷磚的墻面積為12240 dm2；一個發(fā)酵池可腌制新鮮蔬菜約80 t。計算可知瓷磚發(fā)酵池中的Pb、Cd遷移至泡菜中的理論值(以鮮菜濕重計)為Pb：2.91×10-6～2.44×10-5mg/kg，Cd：1.34×10-6～5.52×10-5mg/kg。盡管不同年份的發(fā)酵池中Pb、Cd遷出量有所差異，但這一部分遷出量對于泡菜產(chǎn)品最終Pb、Cd含量(約為Pb：0.1～0.3 mg/kg；Cd：0.05～0.1 mg/kg)影響極小。由此可得出結(jié)論：由瓷磚發(fā)酵池中遷移至泡菜中的Pb、Cd不是其Pb、Cd主要來源，且量極少，可忽略不計。

2.2 泡菜母水、自來水中Pb、Cd含量

泡菜母水是指發(fā)酵菜品產(chǎn)生的鹽漬水。企業(yè)通常集中儲藏一部分泡菜母水，下次新鮮菜入池時常在池底加入深度20～30 cm的泡菜母水，這一方面可以避免根莖類鮮菜損壞，同時可以節(jié)約一部分腌菜用的食鹽。另外，自來水在泡菜加工后期(洗菜、脫水等步驟)使用較多，有必要測定其中重金屬含量。對原料為青菜、蘿卜、榨菜的泡菜母水和企業(yè)生產(chǎn)用自來水作Pb、Cd含量測定，結(jié)果見圖4。

圖4 各蔬菜發(fā)酵液及自來水中Pb、Cd含量的測定Fig.4 Determination of Pb and Cd content in fermentation broth and tap water of various vegetables

由圖4可知，3種蔬菜為原料的泡菜母水中均含有Pb、Cd，且青菜發(fā)酵液中Pb、Cd含量偏高；自來水中Pb、Cd含量極低，無法被檢測。可知3種泡菜母水中的Pb、Cd主要來自各蔬菜原料。

2.3 菜品中Pb、Cd含量

2.3.1 各菜品的干重測定

由表1可知，經(jīng)過菜品的鹽漬及加工過程，成品泡菜較新鮮蔬菜的干重占比提高了3～5倍；因此，本實驗以菜品干重計算Pb、Cd含量，以獲知泡菜制作過程中Pb、Cd的實際增減程度。以下菜品中Pb、Cd含量均以菜品干重計。

表1 各菜品干重占比對照表Table 1 Comparison of dry weight proportion of each dish %

2.3.2 新鮮菜品的Pb、Cd含量

對3種新鮮蔬菜的Pb、Cd含量(以菜品干重計)進(jìn)行測定，測定結(jié)果見圖5。

圖5 新鮮蔬菜原料中Pb、Cd含量Fig.5 The content of Pb and Cd in fresh vegetables

由圖5可知，3種蔬菜中均含有Pb、Cd，青菜中兩種金屬含量均偏高，這與大多數(shù)研究結(jié)果一致；葉菜類蔬菜常比根莖類蔬菜重金屬含量高[10,11]。

2.3.3 完成發(fā)酵菜品的Pb、Cd含量

對3種完成發(fā)酵菜品的Pb、Cd含量(以菜品干重計)進(jìn)行測定，測定結(jié)果見圖6。

圖6 完成發(fā)酵菜品中Pb、Cd含量Fig.6 The content of Pb and Cd in fermented dishes

由圖6可知，經(jīng)過鹽漬發(fā)酵過程，各菜品中的Pb、Cd含量均有下降；結(jié)合泡菜母水中Pb、Cd的測定結(jié)果可知，鹽漬過程將蔬菜中的部分Pb、Cd轉(zhuǎn)移到了鹽漬水中。因此，鹽漬過程實際是一個減少蔬菜中Pb、Cd含量的工藝。

2.3.4 成品泡菜的Pb、Cd含量

對3種成品泡菜中Pb、Cd含量(以菜品干重計)進(jìn)行測定，測定結(jié)果見圖7。

圖7 成品泡菜中Pb、Cd含量Fig.7 The content of Pb and Cd in finished pickles

經(jīng)過脫鹽、切分、清洗、調(diào)味等過程，各成品泡菜較完成發(fā)酵菜品中的Pb、Cd含量進(jìn)一步減少，這可能是由于脫鹽、清洗等工序?qū)⒉似分泻琍b、Cd的自由水去掉所致；另外，這一結(jié)果也說明泡菜加工所接觸的器械設(shè)備未使泡菜中的Pb、Cd含量增加；成品榨菜比完成發(fā)酵榨菜中Pb含量略高，這可能是由于所選擇的樣品差異導(dǎo)致，視為實驗誤差。

3 結(jié)論

四川工業(yè)泡菜普遍使用的瓷磚池會有一定量的重金屬遷移現(xiàn)象，尤其是新建池子；然而，遷移到泡菜中的Pb、Cd量約為Pb：2.91×10-6～2.44×10-5mg/kg，Cd：1.34×10-6～ 5.52×10-5mg/kg，這對成品泡菜中Pb、Cd含量影響甚微，可忽略不計；另外，脫鹽、切分、調(diào)味、包裝等泡菜加工過程也不會增加菜品中Pb、Cd含量。總體來看，目前四川工業(yè)泡菜所采用的一系列加工過程不僅不會增加菜品中的Pb、Cd含量，反而可使菜品(以干重計)中的Pb、Cd含量減少約1/2～3/4。對于部分泡菜及新鮮蔬菜表現(xiàn)出的Pb、Cd等重金屬含量偏高的現(xiàn)象，主要應(yīng)當(dāng)歸因于蔬菜原料的生長土壤、灌溉水、空氣、肥料等因素[12]。