無有機模板劑制備ZSM-5分子篩及其環己烯水合應用

彭 勝，李洪娟，賈偉藝，王志彥*，陳 曦，王亞濤

(1.開灤煤化工研發中心，河北 唐山 063611； 2.唐山開灤化工科技有限公司，河北 唐山 063020； 3.唐山市煤化工副產品精深加工與資源綜合利用重點實驗室，河北 唐山 063020)

ZSM-5分子篩因其獨特的晶體結構和三維交叉孔道體系，具有理想的耐酸、耐堿、水熱穩定性及擇形性，在分析、石油和精細化工、載體材料等方面具有廣闊的應用前景。通常采用TMA和TPA等有機胺為模板劑在水熱條件下合成[1]。雖然可得到性能優良的產品，但成本相對昂貴，合成周期長，胺分子在焙燒過程中造成大氣污染，因此開發低成本無污染的ZSM-5分子篩合成方法成為亟待解決的問題。Pan Feng等[2]介紹了一種以高嶺土為原料經過脫鋁后作為硅源無模板劑合成ZSM-5分子篩的方法，認為Na+在其中起到替代有機模板劑和平衡電荷作用的作用。Yu Qingjun等[3]以ZSM-11分子篩作為晶種，借助于ZSM-11分子篩表面末端Si-OH作用，無模板劑條件下快速制備ZSM-5分子篩，并應用于MTO反應，結果顯示良好。

環己醇是一種優良的中高沸點的有機化工產品，在化工生產的各個領域應用廣泛。其主要用于生產己二酸、己內酞胺和聚酞胺，是酞胺類產品不可缺少的中間產品，也是制備各種乙烯樹脂漆的主要原料，廣泛用作許多高分子聚合物的溶劑，在有機化工、涂料、紡織工業等領域有著重要的應用和廣泛的市場[4]。目前，己二酸的生產主要有苯-環己烷-KA油-己二酸原料路線和苯-環己烯-環己醇-己二酸原料路線。第一種是對苯加氫的產物環己烷進行氧化制得KA油(環己酮和環己醇的混合物)，KA油經硝酸氧化得到己二酸，存在副產物多、能耗高、安全性差和污染嚴重等問題；第二種是苯部分加氫的產物環己烯進行水合得到環己醇，環己醇經硝酸氧化制己二酸[5]，具有原料利用率高和能耗小等優點，但催化劑制備過程復雜、價格昂貴。

本文采用水熱合成法，以硫酸鋁、水玻璃為主要原料，無有機模板劑條件下制備晶型良好的ZSM-5分子篩，考察鈉硅比、水硅比和晶化時間等因素對ZSM-5分子篩結晶度和晶粒尺寸的影響，并對樣品進行晶體結構及形貌表征分析和環己烯水合性能評價。

1 實驗部分

1.1 試 劑

水玻璃，佛山科凝新材料科技有限公司，模數3.3，SiO2質量分數28.71%；硫酸鋁[Al2(SO4)3·18H2O]、環己烯，國藥集團化學試劑有限公司，分析純；硫酸，天津市耀華化學試劑有限公司，分析純；硝酸，天津市風船化學試劑科技有限公司，分析純；去離子水，自制。

1.2 分子篩制備

以硫酸鋁、水玻璃為主要原料，采用兩步水熱晶化法在無有機模板劑條件下制備ZSM-5分子篩。在分子篩制備過程中，先分別將水玻璃和去離子水、硫酸鋁和去離子水以及濃硫酸按照一定比例混合均勻得到硅源和鋁源，然后在強烈攪拌下將鋁源緩慢滴加到硅源中得到溶膠-凝膠狀態硅鋁酸鹽前驅體，再將其轉移到2 L高溫高壓反應釜中。先180 ℃高溫晶化，然后150 ℃低溫晶化，晶化結束后快速降溫至常溫取出晶化產物，產物經洗滌、過濾、烘干得到ZSM-5分子篩。

無模板劑法制備的ZSM-5分子篩為Na型，進行環己烯水合催化反應之前還需要通過酸交換將其轉化為H型[6]。酸交換是用0.325 mol·L-1硝酸以液固比為10 mL·g-1在60 ℃條件下攪拌交換2次(每次1 h)，交換結束后洗滌、過濾、烘干。

1.3 分子篩表征

XRD采用德國布魯克公司D8 Advance X射線粉末衍射儀，CuKα，工作電壓為40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍5°～50°，步幅0.02°，掃描速率10°·min-1。

SEM采用德國蔡司公司SIGMA掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌及尺寸，取少量樣品涂膜于導電膠帶上，并進行表面噴金處理。

1.4 環己烯水合反應評價

采用500 mL美國PARR公司高溫高壓反應釜，先將30 g分子篩、64.6 mL環己烯及90 mL水依次加入反應釜，密封并用氮氣置換空氣，在125 ℃恒溫600 rpm轉速下反應30 min，然后快速冷卻至常溫分離取出有機相[7]。

產物分析采用美國PE公司Clarus 580GC氣相色譜儀(Elite-WaxETR型毛細管色譜柱，FID檢測器)，環己烯和環己醇含量采用面積歸一法進行定量分析，并計算原料轉化率、產物收率和選擇性。

2 結果與討論

2.1 鈉硅物質的量比

ZSM-5分子篩屬于典型的MFI結構類型，在晶化過程中，硅(鋁)氧四面體先通過共用頂點氧原子形成次級結構5-1硅鋁環，再由5-1硅鋁環構成MFI復合結構單元[8]，進而構成Pentasil鏈，MFI骨架結構由Pentasil鏈順序平行堆積構成[9]，在無有機模板劑體系中，鈉水合離子替代有機胺模板劑在上下兩條Pentasil鏈之間起到平衡電荷、支撐和定位作用，這對于ZSM-5分子篩的成核和結晶十分重要。

按n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(H2O)=x∶100∶y∶4 000進行一系列實驗(表1)，樣品的X射線衍射圖如圖1所示。

表1 鈉硅物質的量比對ZSM-5分子篩合成的影響

圖1 不同鈉硅物質的量比ZSM-5分子篩產品XRD圖Figure 1 XRD patterns of ZSM-5 zeolites produced with differentNa2O/SiO2 mole ratio

由圖1可以看出，鈉硅物質的量比對無有機模板合成ZSM-5的影響主要分為3個部分。以硅鋁物質的量比為30的ZSM-5分子篩合成為例，當鈉硅物質的量比≤0.18時，XRD圖中未觀察到ZSM-5的特征峰，表明低鈉硅物質的量比不利于ZSM-5的成核。因為硅鋁環的形成需要適量的硅(鋁)酸鹽陰離子，而這些陰離子來自于溶膠-凝膠狀態硅鋁酸鹽。Na2O作為礦化劑，當堿度較低時，不能使無定型SiO2溶解，進而不能轉變成結晶的ZSM-5分子篩。當鈉硅物質的量比>0.185時，逐漸出現ZSM-5的特征峰，且隨著堿度提高，ZSM-5結晶度明顯提升，表明無定型SiO2的溶解度明顯增加，逐漸達到形成硅鋁環所需濃度，而硅鋁環進一步組合形成MFI結構，導致硅鋁環濃度降低，又促進無定型SiO2的溶解，最終實現由溶膠-凝膠狀態的硅鋁酸鹽到ZSM-5分子篩的轉變。但隨著堿度進一步增加，當鈉硅物質的量比>0.205時，產品中已出現絲光沸石雜晶相，且ZSM-5晶相結晶度明顯下降。因為當鈉水合離子的含量遠遠超過平衡沸石骨架負電荷所需量時，過量Na2O導致溶液堿度過高，雖然無定型SiO2溶解足夠形成硅鋁環，但不利于進一步形成ZSM-5的MFI結構，轉而形成更加穩定的MOR結構，出現絲光沸石雜晶，ZSM-5晶相結晶度降低。

對比不同硅鋁物質的量比ZSM-5分子篩的合成還發現，隨著硅鋁物質的量比增加，適合ZSM-5合成的鈉硅物質的量比減小。這是由于隨著硅鋁物質的量比增加，骨架中的鋁四面體含量降低，所需平衡的骨架負電荷減少，因此，同等條件下所需鈉硅物質的量比減小。

該結論同文獻[2]中的實驗規律一致，但適宜的鈉硅物質的量比范圍卻相差較大，分析原因除原料不同外，主要是結晶溫度低(低溫晶化段)，Na2O礦化作用減小，需要提高其濃度以保證硅鋁環形成。

2.2 水硅物質的量比

由于ZSM-5晶核的形成都是從硅鋁環形成開始，而硅鋁環的形成需要溶液中一定硅(鋁)氧四面體濃度，而且硅鋁環和硅(鋁)氧四面體的轉化平衡導致溶液中的硅(鋁)氧四面體不可能完全轉化為硅鋁環，因此，在晶化結束快速降溫過程中未最終轉變為分子篩的都將以無定型狀態析出，導致ZSM-5分子篩結晶度降低。同時由于水量的變化引起Na2O濃度變化，進一步改變溶液中的晶核濃度，一定程度影響晶化過程中晶體的生長，影響晶粒尺寸。

為考察水硅物質的量比對ZSM-5分子篩合成的影響，以n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(H2O)=19.5∶100∶3.3∶x進行系列實驗，ZSM-5分子篩樣品的XRD圖和SEM照片如圖2和圖3所示。

圖2 不同水硅物質的量比ZSM-5分子篩產品的XRD圖Figure 2 XRD patterns of ZSM-5 zeolites produced with differentH2O/SiO2 mole ratio

圖3 不同水硅物質的量比ZSM-5分子篩產品SEM照片Figure 3 SEM images of ZSM-5 zeolites produced with differentH2O/SiO2 mole ratio

由圖2～3可知，在水硅物質的量比為40時，延長低溫晶化時間對結晶度的提高基本沒有效果，表明在該條件下，溶液中的硅鋁環和硅(鋁)氧四面體的相互轉化達到平衡，如果要平衡從硅(鋁)氧四面體向硅鋁環轉變，需要提高硅(鋁)氧四面體濃度，即降低水硅物質的量比。水硅物質的量比越低，硅鋁環之間的距離越短，越有利于結晶成核和晶體生長。因此，當水硅物質的量比逐漸降低，ZSM-5晶相結晶度明顯提升，水硅物質的量比到32時結晶度達到最高。且由于晶核濃度進一步增加，在晶化過程中，晶體的生長表現為多中心同時進行，溶液中硅鋁環濃度的快速降低又限制了晶體的過度生長，晶粒尺寸減小，但是在較低水硅物質的量比條件下，體系的黏度增加，導致硅鋁環的轉移性能變差，造成溶液體系不均勻，導致晶粒大小不均。由于在水硅物質的量比降低的同時，Na2O濃度升高，因此當水量降低超過一定限度后，絲光沸石雜晶出現。

2.3 晶化時間

高溫有利于晶核形成和提高晶化速度，但由于晶核的形成和晶體生長對于硅鋁環是相互競爭的關系，為控制晶粒尺寸，實驗設計了兩步晶化法，在180 ℃的高溫晶化段，晶化溫度高于常規晶化溫度[10]，有利于形成更多的晶核，而鈉硅物質的量比也高于常規工藝，則是反向利用高堿度的溶解作用，抑制晶體生長。進入150 ℃低溫晶化段時，Na2O的礦化作用降低，晶體開始生長，由于晶核濃度高，大量消耗硅鋁環，減緩晶體生長速度，減小晶粒尺寸。為此，按照n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(H2O)=19.5∶100∶3.3∶3 200，適當調整高溫晶化和低溫晶化時間進行系列實驗，不同高溫晶化時間ZSM-5分子篩產品的XRD圖和SEM照片如圖4和圖5所示。

圖4 不同高溫晶化時間ZSM-5分子篩產品的XRD圖Figure 4 XRD patterns of ZSM-5 zeolites produced with different crystallization time at high temperature

圖5 不同晶化時間ZSM-5分子篩產品的SEM照片Figure 5 SEM images of ZSM-5 zeolites produced with different crystallization time

由圖4可知，只在180 ℃晶化12 h，產物中并沒有出現ZSM-5晶體結構，而延長高溫晶化時間到13 h時開始出現ZSM-5衍射峰。由于所有結晶過程可分為誘導期、過渡期和晶體生長期三個階段，可知在180 ℃下，其誘導期約為13 h。

由圖5可知，當高溫晶化時間較短時，由于晶核濃度相對較低，進入低溫晶體生長過程后，仍有較多的硅鋁環提供晶體生長，因此晶粒尺寸增大，約1 μm。適當增加高溫晶化時間，縮短低溫晶化時間后，晶粒尺寸明顯降低，降低至約0.4 μm。而保持高溫晶化13 h，延長低溫晶化時間，晶粒尺寸隨著晶體的生長逐漸變大，且容易出現團聚現象。

2.4 水合反應

圖6為不同晶粒尺寸ZSM-5分子篩對環己烯水合反應的影響。由圖6可以看出，小晶粒尺寸的ZSM-5分子篩表現出比大晶粒尺寸更好的催化性能。隨著ZSM-5分子篩晶粒尺寸減小，環己烯轉化率由9.3%逐漸提高到10.2%。這是由于隨著ZSM-5分子篩晶粒尺寸減小，縮短了分子在分子篩中的擴散路徑，使分子具有較高的晶內擴散速率，大大降低了反應分子和產物分子在孔道內的擴散阻力，不但有利于反應的進行，而且在防止產物分子進行副反應和降低催化劑結焦等方面，都表現出比常規晶粒尺寸ZSM-5分子篩更為優越的性能。同時ZSM-5分子篩晶粒尺寸減小，使表面原子比例增大，催化活性中心數目增多，這些均會影響ZSM-5分子篩催化劑的活性、選擇性和穩定性。

圖6 不同晶粒尺寸ZSM-5分子篩對環己烯水合反應的影響Figure 6 Influence of ZSM-5 crystal particle size on cyclohexene hydration reaction

3 結 論

以硫酸鋁、水玻璃為主要原料，采用兩步水熱晶化法在無有機模板劑條件下成功制備出ZSM-5分子篩，通過XRD和SEM對ZSM-5分子篩進行結構表征，結果表明：(1)鈉水合離子起到了模板劑的平衡電荷、支撐和定位作用，隨著硅鋁物質的量比增加，合成ZSM-5分子篩所需鈉硅物質的量比降低；(2)在一定范圍隨著鈉硅物質的量比提高，溶液堿度增加，分子篩結晶度提高；(3)隨著水硅物質的量比降低，溶液中晶核濃度升高，分子篩結晶度提高，晶粒尺寸減小，但晶粒尺寸均勻性下降；(4)合理優化晶化時間，能有效減小晶粒尺寸，可減小至約0.4 μm；(5)無有機模板劑合成的ZSM-5分子篩具有良好的環己烯水合催化性能，并隨著ZSM-5分子篩晶粒尺寸的減小，環己烯轉化率提高至10.2%。