對硝基苯酚的測定方法及其研究進(jìn)展

摘要：對硝基苯酚（PNP）含量的測定是水質(zhì)監(jiān)測的一項重要指標(biāo)。本文綜述了近年來水中PNP的測定方法及其研究進(jìn)展。本文主要論述了光譜法、電化學(xué)法、色譜法等，展望了環(huán)境中PNP的測定方法的研究發(fā)展趨勢。

關(guān)鍵詞：對硝基苯酚;測定方法;研究進(jìn)展

Abstract：The content of p-nitrophenol is an important indicator for water quality monitoring.This paper reviewed the progress of analytical methods for p-nitrophenol in water in recent years.It mainly includes spectrophotometry，electrochemistry and chromatography.The prospects of p-nitrophenol determination methods were forecast.

Key words：P-nitrophenol;Determination methods;Research development

水中的對硝基苯酚（PNP）主要來源于農(nóng)藥、染料、醫(yī)藥、橡膠等領(lǐng)域[1]，具有“三致”作用[2]，被認(rèn)定為環(huán)境內(nèi)分泌干擾物，并被列入我國水中優(yōu)先控制污染物黑名單[3]。因此，能夠準(zhǔn)確檢測水中PNP的含量是相當(dāng)重要的。目前，常見的用于測定水中PNP的方法主要有：光譜法、電化學(xué)法、氣相色譜法、液相色譜法、色譜質(zhì)譜聯(lián)用法等。

1 光譜法

1.1 分光光度法

宋敏等利用半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)，在pH值為3.0的條件下，使用0.6 g/L TiO2 將PNP中的氮氧化為硝酸鹽氮，并用硫酸肼還原，NEDD分光光度法對硝酸根的含量進(jìn)行測定，從而實現(xiàn)PNP的痕量測定。結(jié)果表明，該方法的檢出限為0.478 μg/mL，線性相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.995以上。

1.2 分子熒光光譜法

蘇榮欣等制備了雙發(fā)射比率型熒光納米粒子，該納米粒子由包覆量子點的二氧化硅納米粒子和硅氧烷功能化碳點構(gòu)成。并在其表面修飾含印記分子PNP的二氧化硅層，最終得到核殼式分子印跡雙熒光復(fù)合納米粒子。將其運(yùn)用于PNP的檢測，具有抗干擾性強(qiáng)、選擇性高、靈敏度高等優(yōu)勢，能夠?qū)崿F(xiàn)對PNP的快速、簡便的定量分析。

鄭炎飛選用葡萄糖和脲，采用水熱法合成了表面帶羥基和羰基等活性官能團(tuán)的熒光碳量子點，并將碳量子點用于檢測PNP。研究發(fā)現(xiàn)，溶液pH為7.0時，PNP的濃度與熒光強(qiáng)度呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)達(dá)0.990以上，該方法可被用于PNP的快速檢測。

2 電化學(xué)法

2.1 極譜法

張利華等研究采用極譜法測定廢水中的PNP。通過實驗，在0.01 mol/L乙二胺-0.05 mol/L氯化銨介質(zhì)中，于-0.55 V處，在1.0×10-7～5.0×10-4 mol/L濃度范圍內(nèi)，PNP的濃度與導(dǎo)數(shù)極譜波峰電流呈較好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.995，該方法的檢出限為8.0×10-8 mol/L。通過干擾實驗，回收率實驗和對極譜電流性質(zhì)的研究，結(jié)果表明，該方法能夠較好地運(yùn)用于廢水中PNP的測定。

2.2 循環(huán)伏安法

任健敏等采用滴涂法制備了多壁碳納米管修飾玻碳電極，研究了PNP在該電極上的電化學(xué)行為。結(jié)果表明，PNP的濃度在3.4×10-5～2.5×10-3 mol/L范圍內(nèi)，與氧化峰電流呈線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.9990以上，檢出下限為2.2×10-7 mol/L。該修飾電極表現(xiàn)出良好的重現(xiàn)性和化學(xué)穩(wěn)定性，能夠?qū)嶋H應(yīng)用于PNP的檢測分析。

2.3 差分脈沖伏安法

胡海霞等通過溶劑熱法合成花生形氧化鋅納米材料，采用滴涂法制備了新型納米氧化鋅修飾玻碳電極，將該電極用于PNP的電化學(xué)還原檢測。實驗通過差分脈沖伏安法進(jìn)行分析，研究發(fā)現(xiàn)，在3.2×10-5～ 8.0×10-5 mol/L和0.8～24 mol/L濃度范圍內(nèi)，PNP還原峰電流信號值與濃度呈較好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.995以上，方法檢出限為2.5×10-7 mol/L。該修飾電極表現(xiàn)出優(yōu)良的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，可以用于實際水樣的分析檢測，具有檢出限低，靈敏度高的特點。

3 色譜法

3.1 離子色譜法

趙俐敏等研究了使用離子色譜法同時測定硝基苯光降解產(chǎn)物中的硝基苯酚的三種異構(gòu)體的分析方法。實驗采用7.5 mmol/LNaHCO3-1.5 mmol/LNa2CO3作淋洗液，在優(yōu)化的實驗條件下，在0.1～20 mg/L濃度范圍內(nèi)，3種組分的濃度與峰高呈良好的線性關(guān)系。其中PNP的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.9995以上，檢出限為8.5×10-4 g/L，多次測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.5%，加標(biāo)回收率為97.5%，符合質(zhì)控要求，該方法能夠?qū)嶋H應(yīng)用于硝基苯光降解產(chǎn)物的分析。

3.2 毛細(xì)管電泳法

劉綺文等采用毛細(xì)管電泳-方波安培檢測法對硝基苯酚的3種位置異構(gòu)體進(jìn)行分離檢測，PNP的標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程線性相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999，方法檢出限為0.6 mg/L。實驗結(jié)果表明，該方法操作簡便，靈敏度高，能夠?qū)崿F(xiàn)對PNP的快速分析。

3.3 氣相色譜法

余倩等研究了非極性薄涂柱氣相色譜法測定對硝基苯酚，實驗制備了10%OV-101的厚涂柱和0.5%OV-101的薄涂柱，結(jié)果表明，薄涂柱具有較大的載氣流速，縮短了分析時間，有利于快速分析。當(dāng)柱溫為150℃，柱長為1 m時，PNP的出峰時間為3.19 min，且峰形對稱，便于定量分析。其最小檢測量為0.84 μg，回收率為96.0%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為±5.0%。

王京平建立了氣相色譜-鄰苯二甲酸二甲酯內(nèi)標(biāo)法同時測定硝基苯酚的三種異構(gòu)體。實驗使用乙酸酐將3種酚衍生為酯類，采用鄰苯二甲酸二甲酯作為內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行分析，得到相對峰面積與進(jìn)樣量的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.990，其中PNP的最小檢測量為1.26 mg/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.3%，實際樣品的加標(biāo)回收率為85.3%。

3.4 液相色譜法

王芳等使用GDX-502樹脂，在優(yōu)化的固相萃取和色譜條件下，用高效液相色譜法同時測定水中硝基苯酚的3種異構(gòu)體，分離度較好。3種目標(biāo)物的峰面積和濃度均表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，均達(dá)到0.9990以上，鄰硝基苯酚、間硝基苯酚、對硝基苯酚的檢出限分別為0.6 μg/L、0.8 μg/L、0.5 μg/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差≤5.6%，平均加標(biāo)回收率在85.6%～94.0%之間，實驗表明，該方法能夠簡單、快速、準(zhǔn)確地分析水中硝基苯酚的3種同分異構(gòu)體。

4 色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)

4.1 氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法

2015年，環(huán)境保護(hù)部發(fā)布標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì) 酚類化合物的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 744-2015）。該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了水中14種酚類化合物的氣相色譜-質(zhì)譜法，適用于地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中4-硝基酚等化合物的測定。在pH≤1時，水樣經(jīng)固相萃取或液液萃取，用五氟芐基溴衍生化后，使用氣相色譜/質(zhì)譜法分離檢測。當(dāng)取樣體積為250 mL，在優(yōu)化的儀器條件下，PNP的方法檢出限為0.2 μg/L，測定下限為0.8 μg/L。

4.2 液相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法

彭華等選擇HLB柱作為萃取柱，1：2（V/V）的二氯甲烷-乙酸乙酯混合溶劑10 mL作為洗脫劑，建立了固相萃取-液相色譜/質(zhì)譜法測定水中硝基苯酚類化合物的方法。在優(yōu)化的固相萃取和質(zhì)譜條件下，PNP在0.02～3.00 mg/L濃度范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.9995以上，檢出限為0.013 μg/L。對低、中、高濃度的實際樣品進(jìn)行6次平行測定，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在7.48%～13.7%之間，加標(biāo)回收率在71.2%～85.8%之間。該方法操作簡便，準(zhǔn)確度高，能夠滿足水樣中PNP的檢測要求。

5 結(jié)語

近年來，對硝基苯酚的測定方法得到不斷創(chuàng)新和改進(jìn)。傳統(tǒng)的分光光度法操作相對繁瑣，效率較低，有時可能會產(chǎn)生有毒的中間產(chǎn)物，不利于少量樣品的現(xiàn)場快速監(jiān)測?；诮饘?金屬氧化物納米粒子、碳納米管、石墨烯/石墨烯氧化物以及納米復(fù)合材料構(gòu)建的電化學(xué)傳感器被應(yīng)用于對硝基苯酚的監(jiān)測，具有線性范圍寬，檢測限低，靈敏度高，準(zhǔn)確度高等特點，結(jié)果較理想，制備新型的分析性能更佳的傳感器是目前電化學(xué)傳感器的研究熱點之一。色譜法操作簡便，適用于多組分的分離測定，分析快速，線性范圍寬，檢測限低，重復(fù)性好，滿足現(xiàn)代環(huán)境監(jiān)測的需求。色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)也日益受到人們的關(guān)注，通過不斷的成熟和完善，相信能夠得到更好的應(yīng)用和發(fā)展。

參考文獻(xiàn)

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[4]豆敬峰，潘登，孫淼，等.河南省地下水監(jiān)測工程建設(shè)的重要性探析[J].環(huán)境與發(fā)展，2018，30（10）：181-182.

收稿日期：2020-05-19

基金項目：2017年江蘇省環(huán)境監(jiān)測科研基金項目（1708）

作者簡介：黃俐（1986-），女，漢族，分析化學(xué)碩士，工程師，研究方向為環(huán)境監(jiān)測工作。