高級氧化技術在水處理中的應用機理研究

黃淑清 吳靜麗 王藝菲 何北京 李運林

摘 ?要：高級氧化技術（AOPs）作為一種高效節能的綠色水處理技術，該技術已經成為有機工業廢水處理和工業給水處理領域中的研究熱點。本文主要闡述了高級氧化技術在污（廢）水處理中的應用機理，為高級氧化技術在水處理中的廣泛應用提供重要的科學依據和技術支撐。

關鍵詞：超臨界水氧化;濕式氧化;臭氧氧化;光催化氧化

1.引言

隨著經濟社會的快速發展，人們的生活水平和工業技術得到了顯著提高，使得人們在日常生活和工業生產中的廢水成分也越來越復雜。因此，高效處理惡化水質的方法也成為了人們亟待研究的重要課題。近年來，研究人員發現傳統的水處理方法處理的廢（污）水出水水質已經不能達到國家所允許的排放標準，傳統的水處理技術處理廢水時很難徹底地降解水體中的有機污染物質，水質的污染程度也很難降低[1]。為了解決有機工業廢水及微污染水源水的高濃度難降解的環境問題，高級氧化技術開始進入到了人們的研究領域，使得污（廢）水的處理技術進一步得到了迅速發展，高級氧化技術在水處理中的應用也逐漸重要。鑒于上述情況，本文將對高級氧化技術的應用機理進行深入探討。

2.高級氧化技術的應用研究

2.1 超臨界水氧化法

超臨界水氧化技術（SCWO）是指在水的超臨界的狀態下，氧化劑與溶解在超臨界水中的有機物混合成為均一相，使得有機物可以迅速徹地發生氧化反應從幾秒到幾分鐘內，生成CO2，H2O以及無機鹽沉淀。超臨界水氧化法是由莫德爾等人在1982提出的一類廢水的處理方法，這種方法主要表現在氣溫與壓力數據位于水的臨界點（溫度大于或等于374℃，壓力大于或等于22.1MPa）以上。這種反應屬于自由基反應，主要是以氧化反應為主要反應，過程中還伴隨著一系列水解、熱解、異構化等反應[2]。

目前，可以廣泛被接受的超臨界水氧化技術的機理是由LI.L等人[3]通過在條件較溫和的濕式氧化法基礎上提出來的自由基反應，其機理包含了三個階段，分別為鏈的引發、鏈的發展或傳遞和鏈的終止。表4為三個階段的機理：

2.2 濕式氧化法

濕式氧化技術（Wet Ari Oxidation，簡稱WAO）是指在高壓與高溫的環境條件下，將氣體中的氧氣作為其氧化劑，并把存在于污水中有機物轉化為小分子的有機物或者轉化為無機物過程中使用的一種技術，從而達到去除污染物的目的。濕式氧化法最初是在1958年由美國的Zimmermann年研究提出來的高級氧化技術，通常用于制造黒液。其原理是在高溫和高壓的條件下，利用空氣來作為氧化劑，并且氧化廢水中的有機物以及還原態無機物的一種處理技術[4]。

從現階段的研究結果來看，濕式氧化法是液相的體系中產生的自由基慢慢的氧化待處理的液體的過程，與超臨界水氧化法相似，都包含了3個階段如表5所示，鏈的引發、展或傳遞以及鏈的終止[5]。濕式氧化法廣泛的應用在生活中，而最常見的用法就是用來脫硫，如圖4所示為濕式氧化法在實際生活中的脫硫工藝流程。

2.3 臭氧氧化法

臭氧氧化法（Technology of Ozone Oxidation）是把臭氧作為氧化劑，對污水和廢水進行凈化和消毒處理的一種高級氧化技術。臭氧氧化法不僅可以單獨使用，還可以與其他物質組成組合臭氧氧化法，表6是主要的三種組合臭氧氧化法，組合臭氧氧化法的作用與臭氧氧化法的作用相似，利用其他氧化劑與臭氧相結合，能更好的將廢水進行處理。

臭氧氧化法在處理廢水的應用中，也是較常見的技術，其發生氧化作用的標準電極電位[6]主要如下所示：

O2+2H++2e?O2+H2O，Eθ=2.07

在酸性介質中，臭氧可以通過化學的反應產生自由基。主要的化學反應關系式為：

O3→O·+O2;O·+O3→2O2;O·+H2O→2HO·;2HO·→H2O2;H2O2→2H2O+O2

在堿性介質中與在酸性的介質中對比，臭氧產生自由基的速率比在酸性的介質中的速率快，以下是主要的反應方程式：

O3+OH→HO2·+O2;O3+O2→O3+O2;O3+HO2·→HO·+2O2;O2+HO·→O2+OH-

雖然水中的有機物含量相對豐富，但是臭氧能在不同的環境中，與不同的有機物發生反應，因此臭氧氧化法可以有效的去除水中的污染物。決定臭氧氧化法的去除效果主要是由反應中的有機物的特性和具體的條件。

2.4 超聲氧化法

超聲氧化法（Ultrasonic oxidation process）是把在16kHz-1MHz頻率范圍內的超聲波來輻射廢水，從而讓廢水產生一種超聲的空化，并在廢水中形成部分高溫高壓和生成部分高濃度的氧化物，可以和過氧化氫可形成超臨界水，并快速降解有機污染物的高級氧化技術。1934年，N.Mariguchi[7]發現了超聲波可以增強水的電解，從此超聲波技術逐漸得到研究與應用[31]。超聲氧化已經廣泛的應用到實際生活中，其反應機理[8]：

H2O→·OH+·H;·OH+·OH→H2O2;·H+O2→·HO2;·HO2+·H→H2O2;H2O+H2O→H2O 2+O2

2.5 光催化氧化法

光催化氧化法（Photo-catalytic oxidation process）主要是將半導體作為反應的催化劑，因為半導體具有比較高的光生載流子復合幾率，可以通過光的作用來氧化分解水體中難降解的大分子有機物的技術，使它氧化降解為低毒或無毒的小分子物質或者CO2和H2O，這種方法便稱為光催化氧化法，是目前為止研究較多的一種高級氧化法。

光催化氧化法的應用廣泛，且實際過程不同于其他高級氧化技術，如光催化氧化法可以利用產生的空穴把吸附于TiO2顆粒的表面上的OH-與水分子轉化為氧化性強的O2-與·OH，以下是作用的機理[9]：

TiO2+hυ→e–+h+;h++H2O→HO·+H+;e–+O2→·O2–→HO2·;

2HO2·→O2+H2O2;H2O2+·O2–→·OH+OH–+O2

綜上所述，用TiO2的光催化氧化法來降解的有機物其實也是自由基反應中的一種。

2.6 ?Fenton氧化法

Fenton氧化法主要是以Fe2+作為催化劑，使H2O2產生大量的·OH過程，而在這過程中·OH與大分子有機物發生反應，并利用高活性的自由基來對抗大分子的有機物，從而達到通過破壞油劑的分子的結構來去除水中的有機物，實現有效地處理污水。因此，Fenton氧化法是高級氧化法的最重要的方法之一。Fenton氧化法的反應方程式[10]：

Fe2++ H2O2→Fe3++OH-+·OH;Fe3++H2O2→Fe2++H++HO2·;

HO2·+H2O2→O2+ H2O+·OH;RH+·OH-→R·+H2O;

R·+Fe3+→Fe2++R+;R++O2→ROO+→CO2+H2O

3.結論

高級氧化技術在實際水處理中應用廣泛，根據其應用機理可以得出如下結論：

（1）光催化氧化法可以充分利用穩定性和催化活性較好的光催化劑，有效提高太陽光的利用率，將催化劑固定化技術進行改進，研發出高效的反應器等，可以更加有效地處理受污染的水體。

（2）臭氧氧化法可以有效地降低運行成本，提高臭氧利用效率，將其他高級氧化技術與臭氧氧化技術進行有機組合應用。

（3）濕式氧化法不僅可以研制出穩定高效的催化劑與反應器，也可以利用催化劑的固載技術來實現催化劑的持續利用。

（4）超臨界水氧化法不僅可以解決水處理材料和管路堵塞的問題，而且還可以發展高效穩定的催化劑和超臨界水氧化技術，解決更加復雜的水污染問題。

（5）超聲氧化法不僅可以有效處理受污染的水體，還能實現水生態系統平衡，深受國內外環境保護工作者的高度重視。

（6）Fenton氧化法不僅可以用來發展鐵離子的固定化技術，還可以與其它技術工藝組合使用，廣泛地應用于實際生產生活中，高效地處理廢水。

參考文獻

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