CoB/CeO2催化劑的優化制備及在NaBH4液相制氫中的應用

劉力魁，劉威，李佳，李芳，李其明

（遼寧石油化工大學石油化工學部，遼寧撫順113001）

氫氣作為一種綠色環保的新型替代能源日益受到高度重視[1-6]。氫能經濟發展的諸多技術環節中都不可避免地涉及氫氣的高效儲存，因此發展高效儲氫技術成為制約氫能經濟發展的關鍵[7-10]。

相對于傳統高壓物理儲氫技術，化學儲氫技術更具成本與安全優勢[11-12]。例如，化學儲氫材料NaBH4不但具有較高的儲氫密度，并且可安全保存于堿性溶液中，需要氫氣時通過催化劑就可以即時釋放氫氣，而發展高效NaBH4水解制氫催化劑成為硼氫化物液相儲氫技術的關鍵[13-14]。過去幾十年，NaBH4釋氫催化劑主要集中于貴金屬領域，例如，Kojima 等[15]發展了Pt/LiCoO2催化劑。Amendola 等[16]把Ru負載于離子交換樹脂上制備了負載型Ru貴金屬催化劑，該負載型催化劑展現了較高的催化活性。貴金屬催化劑雖然催化活性較高，但是成本高，不利于推廣[17]，因此人們又逐步開發了諸如CoB、NiB、FeB 等過渡金屬負載型催化劑[18-20]，其中Guo 等[21]制備了泡沫鎳負載的CoB 催化劑。Li等[22]基于開口碳納米管催化劑載體制備了碳納米管內腔限域的CoB 催化劑。Liang 等[23]通過磁性尖晶石NiFe2O4負載NiB 過渡金屬活性組分，其目的在于提高過渡金屬活性組分與催化劑載體之間的相互作用，抑制NiB脫落。研究表明，目前硼氫化物水解制氫過渡金屬負載型催化劑大部分通過化學還原法制備，其是將常溫化學還原的Fe、Co 和Ni 活性組分直接負載于催化劑載體，一般沒有高溫焙燒處理，因此過渡金屬活性組分與催化劑載體的相互作用較弱，過渡金屬活性組分極易脫離催化劑載體表面[24]。例如，Yu等[25]制備了TiO2、Al2O3和CeO2這3種載體負載的CoB催化劑，對比分析發現其催化活性 順 序 為CoB/TiO2＞CoB/Al2O3＞CoB/CeO2＞CoB，說明負載后的CoB催化劑具有更高的催化活性，然而該研究并沒有涉及催化劑后處理過程對活性組分的影響。

為了提高化學還原的Fe、Co 和Ni 活性組分與催化劑載體之間的固載強度，本研究以氧化鈰為模型載體，制備了一種CoB/CeO2負載型催化劑，重點探討了處理氣氛和處理溫度對CoB/CeO2負載型催化劑微觀結構和催化活性的影響，通過催化劑樣品的對比分析闡述了CoB/CeO2負載型催化劑在不同氣氛和不同焙燒溫度下展示的微觀形貌、晶相結構、活性組分價態和催化活性。

1 實驗部分

1.1 試劑

氯化鈷，天津凱通化學試劑有限公司，分析純；硝酸鈰，天津凱通化學試劑有限公司，分析純；硼氫化鈉，上海思域化工科技有限公司，分析純；氫氧化鈉，沈陽市新化試劑廠，分析純；檸檬酸，天津市光復科技發展有限公司，分析純；去離子水，自制。

1.2 催化劑的制備

CeO2催化劑載體的制備：稱取10g Ce(NO3)3·6H2O 于潔凈的燒杯中，配制成鈰源溶液；分別稱取6.73g 乙二胺四乙酸（EDTA）和7.26g 檸檬酸依次加入到鈰源溶液中，接著向混合體系中滴加NH3·H2O 并不斷攪拌，使燒杯中的物質充分混合、溶解，直至溶液的pH 接近8；將燒杯中的溶液轉移至坩堝中并在電爐上加熱蒸發溶液水分，隨著溶液水分的不斷減少，溶液趨于黏稠，形成透明黃色溶膠，溶膠持續脫水干燥，最后形成淡黃色粉末，冷卻后將得到的淡黃色粉末放到馬弗爐中850℃焙燒300min，得到CeO2粉體。

CoB/CeO2負載型催化劑的制備：稱取0.34g CoCl2·6H2O 于潔凈燒杯中，量取50mL 去離子水使其完全溶解，配制成紫紅色鈷源溶液，稱取1.06g CeO2粉末加入到鈷源溶液中，通過磁力攪拌使CeO2粉末充分混合到鈷源溶液中；接著稱取0.16g NaBH4溶于去離子水，得到澄清NaBH4溶液；將配制好的NaBH4溶液通過注射泵滴加至上述的CeO2-鈷源混合溶液中，并持續攪拌，滴加完畢待后再靜置30min。最后經過濾、洗滌、干燥，獲得灰色粉末，即為新鮮制備的CoB/CeO2負載型催化劑。

CoB/CeO2負載型催化劑高溫處理：將新鮮制備的CoB/CeO2負載型催化劑分別在空氣、氮氣中進行焙燒，設置焙燒溫度分別為300℃、400℃和500℃，焙燒時間2h，并將不同載氣下焙燒活化的催化劑標記 為CoB/CeO2-air(300℃)、 CoB/CeO2-N2(300℃)；CoB/CeO2-air(400℃)、 CoB/CeO2-N2(400℃)； CoB/CeO2-air(500℃)、CoB/CeO2-N2(500℃)。

1.3 催化劑的表征

XRD 表征采用日本理學公司D/max RB 型X 射線衍射儀（XRD），主要是對不同條件下制得的CoB/CeO2負載型催化劑進行物相分析，其實驗條件為：Cu Kα輻射（λ=0.15418nm），管電壓40kV，管電流30mA，使用連續掃描方式，步長0.02°，掃描速率6°/min。采用Quanta 200 FEG掃描電鏡（SEM）對不同條件下制得的CeO2和CoB/CeO2負載型的微觀形貌分別進行了觀察。采用Perkin-Elmer PHI 5300 ESCA X 射線光電子能譜儀（XPS）進行元素分析。

1.4 NaBH4水解制氫測試

硼氫化鈉水解制氫通過排水法結合Weight Lab質量測試分析軟件進行測試：在加入反應物之前，將水浴溫度調至反應所需溫度并待其穩定，依次向反應器中加入去離子水、氫氧化鈉、硼氫化鈉，攪拌，使其溶解完全，最后加入適量催化劑并迅速將塞子蓋好，反應開始，分析天平上即時質量會通過Weight Lab分析軟件自動記錄。

2 結果與討論

2.1 催化劑的晶相結構分析

圖1 分別給出了CoB、CoB/CeO2（新鮮制備）、CoB/CeO2-air （500℃）和CoB/CeO2-N2（500℃） 的XRD圖。

由圖1(a)可見，直接制備的CoB 材料晶相結構中沒有特征衍射峰，說明直接化學還原法制備的CoB屬于非晶態結構。新鮮制備的CoB/CeO2負載型催化劑，CoB/CeO2-air(500℃)和CoB/CeO2-N2(500℃)相應的衍射峰幾乎完全相同，在33°、38°、55.8°和66.6°的特征衍射峰分別歸屬于載體CeO2螢石相（111）、（200）、（220）、（311）晶面的特征衍射[26]。對于新鮮制備的CoB/CeO2，由于常溫化學還原的CoB屬于非晶結構，因而其僅呈現CeO2載體的特征衍射峰。CoB/CeO2-air(500℃)和CoB/CeO2-N2(500℃)中都沒有出現螢石相以外的特征衍射峰，可能有兩個原因：一是CoB在相應氣氛高溫處理后仍然保持了非晶結構；二是CoB結構在高溫處理后發生了晶相變化，然而由于含量較少，因而很難從XRD 譜圖中觀察到。圖1(b)給出了純CoB在氮氣焙燒氣氛下300℃、400℃和500℃的XRD 圖，從圖中可以看出純CoB在300℃為典型非晶態結構，而在400℃出現了少量晶化衍射峰，在500℃已經很難看到非晶衍射峰，這說明CoB在高溫處理時仍然出現了高溫晶化。為了進一步深入分析CoB/CeO2在高溫氣氛處理中CoB的微觀結構變化情況，對其進行了SEM和XPS分析。

圖1 CoB/CeO2和CoB催化劑在不同處理條件下的XRD圖

2.2 催化劑的SEM和XPS元素分析

圖2 為CeO2、CoB/CeO2、CoB/CeO2-air(500℃)和CoB/CeO2-N2(500℃)的SEM圖。

圖2(a)是本實驗制得的CeO2載體的微觀結構圖，CeO2載體是由球狀或類球狀納米粒子聚集而成的，形成了表面疏松多孔的蜂窩狀結構，插圖為純CoB活性組分的SEM圖，可以看出純CoB磁性粒子會發生高度團聚。圖2(b)是新鮮制備的CoB/CeO2催化劑樣品放大5000 倍的SEM 圖，將Co2+負載到載體CeO2上并常溫化學還原后會形成CoB 納米粒子，因此圖2(b)顯示CeO2載體表面形貌在經過鈷離子浸漬和化學還原后，微觀結構與純CeO2載體有了明顯不同，這是由于表面覆蓋了CoB非晶粒子所致，從圖中沒有發現CoB 的嚴重團聚現象。圖2(c)為CoB/CeO2-air(500℃)的微觀形貌，與圖2(b)相比，CoB/CeO2-air(500℃)催化劑中CeO2聚集成大團簇，該團簇緊密結合使表面微孔結構消失，說明高溫空氣焙燒會使CeO2粒子趨于聚集，特別是可以發現圖2(c)中CeO2顆粒所具有的半空球結構坍塌，表面結構趨于收縮可能會使部分CoB 顆粒被包裹在CeO2內，不利于發揮CoB活性組分的催化活性。圖2(d)為CoB/CeO2-N2(500℃)的微觀形貌，相對于圖2(c)的空氣焙燒，在氮氣中焙燒新鮮制備的CoB/CeO2催化劑會形成表面疏松多孔的蜂窩狀結構，而且發現CoB 沒有嚴重的團聚現象。

圖2 不同催化劑樣品的SEM圖

圖3 不同CoB/CeO2 催化劑樣品的XPS對比圖

為了深入了解CoB/CeO2催化劑在不同焙燒處理氣氛中的微觀信息變化，本研究又對CoB/CeO2、CoB/CeO2-air(500℃)、CoB/CeO2-N2(500℃)進 行 了XPS分析，重點在于分析不同處理氣氛中活性組分CoB 的化學價態等微觀信息。圖3(a)給出了3 種催化劑的全譜分析，從圖中除了看出不同元素含量強度不同外，很難分析出三種催化劑的細微差別。圖3(b)為3 種催化劑中硼元素的XPS 分析，可以看出新鮮制備的CoB/CeO2催化劑硼元素結合能大約在191.7eV，而經過空氣焙燒以后硼的結合能明顯向高能移動，其結合能大約為191.9eV，其結合能的增加說明硼元素很可能在空氣焙燒氣氛中發生了氧化。CoB/CeO2-N2(500℃)催化劑中硼結合能與新鮮制備催化劑類似，大約為191.7eV，說明在氮氣焙燒氣氛中硼仍然保持了與鈷元素的有效結合。圖3(c)給出了不同催化劑中鈷元素的價態分布，可以知道在鈷元素的XPS 譜圖中，Co 2p3/2和Co 2p1/2自旋軌道峰分別位于778.0～792.0eV和794.0～797.0eV結合能區域。CoB/CeO2-air(500℃)催化劑中Co 2p3/2結合能大約為780.98eV，Co 2p1/2結合能為796.38eV，其自旋軌道分裂距離Δ(Co 2p1/2-Co 2p3/2)為15.5eV，該結果說明在CoB/CeO2-air(500℃)中表面鈷元素為+3 價。對于新鮮催化劑CoB/CeO2和氮氣氣氛中焙燒的CoB/CeO2-N2(500℃)催化劑，其Co 2p3/2 的結合能增加到781.54eV 和781.96eV，并且在786.65eV附近都伴有較強的衛星峰，這說明在這兩種催化劑中表面鈷元素處于較低的價態，大約+2價或更低。在這兩種催化劑中鈷元素自旋軌道分裂距離Δ(Co 2p1/2-Co 2p3/2)分別為15.83eV 和16.06eV。這說明不同處理氣氛會顯著影響催化劑中CoB活性組分表面的氧化狀態。圖4(d)給出了Ce 元素的Ce 3d5/2和Ce 3d3/2譜，通過對比可以看出3 種樣品在XPS 結合能位置上是一致的，說明Ce 的價態集中于四價，但是峰的強度明顯不同，新鮮制備的CoB/CeO2和CoB/CeO2-N2(500℃)表面元素鈰的分布狀態基本一致，而在空氣中焙燒得到的CoB/CeO2-air(500℃)催化劑表面鈰元素分布有所下降，這可能是空氣焙燒會改變CoB 分布從而誘導CeO2載體表面狀態發生變化。

2.3 不同催化劑在NaBH4水解制氫中的催化性能

為了深入研究不同焙燒氣氛對CoB/CeO2負載型催化劑活性的影響，3種不同方法制備的催化劑[新鮮合 成CoB/CeO2、CoB/CeO2-air(300℃/400℃/500℃)、CoB/CeO2-N2(300℃/400℃/500℃)]分別應用于NaBH4水解制氫。圖4(a)為3種催化劑在焙燒溫度為300℃時的催化活性對比情況，從圖中可以看出CoB/CeO2-air(300℃)、CoB/CeO2-N2(300℃)展示了相近的催化活性，其制氫速率大約為2666.7mL/(min·g)，都明顯高于新鮮制備未經氣氛焙燒的催化劑[1383.67mL/(min·g)]。當焙燒溫度提高到400℃后，從圖4(b)可以看出，CoB/CeO2-air(400℃)的催化活性略有升高，其制氫速率達到了2693.3mL/(min·g)，而氮氣中焙燒得到的CoB/CeO2-N2(400℃)催化活性卻顯著下降，但是仍然高于新鮮制備未經氣氛焙燒的CoB/CeO2催化劑[1383.67mL/(min·g)]。當進一步提高催化劑焙燒溫度達到500℃時，CoB/CeO2-air(500℃)的催化活性明顯下降，不再具有NaBH4水解制氫催化活性。而CoB/CeO2-N2(500℃)催化劑仍然保持了較高的催化活性，前面分析CoB在氮氣中焙燒會出現晶化，但是其較高的催化活性說明通過硼氫化鈉反應體系的原位還原，CoB/CeO2-N2(500℃)催化劑仍然可以恢復較高的催化活性，并且CoB/CeO2在氮氣氣氛下焙燒能顯著提高CoB活性組分與CeO2的連接強度，CoB在CeO2載體上保持了較高的分散度，因而催化活性較為穩定。而常溫化學還原制備的CoB/CeO2催化劑，CoB與載體的相互作用較低，催化劑易于團聚，雖然初始活性較高，但是活性組分在使用中會逐步團聚，因而催化活性低于氮氣焙燒處理的催化劑。在空氣中高溫處理CoB/CeO2催化劑雖然也會提高CoB 在CeO2載體的分散度和固載強度，但是更易造成CoB活性組分的永久性失活，且實驗表明其催化活性無法通過硼氫化鈉原位還原恢復。圖4(c)對比了氮氣氣氛焙燒CoB/CeO2催化劑的催化活性隨著處理溫度的變化趨勢，從圖中可以看出隨著焙燒溫度的升高，其催化活性逐步升高，但是在400～500℃之間，其催化活性上升不明顯，這可能與高溫晶化有關。

圖4 不同處理溫度下催化劑樣品的催化活性

2.4 焙燒氣氛對催化劑穩定性的影響

眾所周知，CoB 催化劑雖然通常具有較高的催化活性，但是CoB 粒子尺度小、磁性強，CoB在使用過程中易于團聚，催化活性會逐步下降。通過CeO2載體負載會提高CoB 活性組分的分散度，能夠抑制團聚。本研究對氮氣焙燒處理的CoB/CeO2-N2(500℃)催化劑進行了循環穩定性測試。從圖5(a)可以看出氮氣氣氛焙燒后的CoB/CeO2-N2(500℃)保持了較高的催化穩定性，例如第一次使用時，CoB/CeO2-N2(500℃)的初次使用制氫速率為2884mL/(min·g)，第二次循環中其制氫速率略有下降[2622mL/(min·g)]，第5 次循環中催化劑仍然保持了2149mL/(min·g)的制氫速率。對新鮮制備的CoB/CeO2（未經惰性氣氛高溫處理）催化劑進行循環穩定性測試，研究發現首次循環制氫速率為1418.2mL/(min·g)，第二次使用制氫速率為1158mL/(min·g)，第5 次循環制氫速率為574mL/(min·g)，相對于首次循環其制氫速率下降了大約59.5%。對比上述兩種催化劑可以看出,CoB/CeO2-N2(500℃)保持了更高的循環穩定性。

3 結論

圖5 CoB/CeO2催化劑的循環穩定性測試對比

本文首先采用溶膠-凝膠法制備了CeO2催化劑載體，進而通過化學還原法在CeO2表面負載了CoB 活性組分制備了負載型CoB/CeO2，系統研究了CoB/CeO2催化劑在不同焙燒氣氛下的微觀結構和催化活性。XRD 表征表明，負載在CeO2載體后催化劑無論在空氣中焙燒還是氮氣氣氛下焙燒都僅僅顯示了CeO2的螢石相結構，但對比分析表明其出現了晶化現象。XPS 分析表明CoB/CeO2、CoB/CeO2-N2和CoB/CeO2-air 這3 種催化劑中硼鈷元素化學價態明顯不同，CoB/CeO2-air 中硼鈷在氧氣中會趨于深度氧化。在硼氫化鈉水解制氫反應中，CoB/CeO2-N2催化劑展示了更高的催化活性，并且隨著焙燒溫度的升高其催化劑活性略有提升。CoB/CeO2-air 催化劑在低溫下焙燒（300℃）仍然具有一定的催化活性，而當焙燒溫度提高到500℃， 其催化活性會完全喪失。CoB/CeO2-N2催化劑展示了較高的循環穩定性，在5 次循環后其催化活性下降了大約25%，而常規未經高溫處理的CoB/CeO2催化劑催化活性會下降約60%，因此氮氣焙燒后的負載型CoB/CeO2-N2催化劑具有更高的循環穩定性。