插層陰離子對以類水滑石為前體Ni-Al2O3催化劑催化乙酰丙酸加氫性能的影響

張因，郭健健，任歡杰，程娟，李海濤，武建兵，趙永祥

（山西大學化學化工學院，精細化學品教育部工程研究中心，山西太原030006）

引 言

乙酰丙酸(C5H8O3，levulinic acid，LA)是一種重要的生物質基化學品，可由廣泛存在的木質纖維素及農業廢棄物為原料，經過酸催化水解制得。乙酰丙酸經加氫和分子內酯化反應可合成γ-戊內酯，γ-戊內酯是最具潛力的生物質基平臺分子之一[1]，在綠色溶劑、食品添加劑[2]、燃料添加劑以及有機化工中間體等方面有重要而廣泛的應用，尤為重要的是，γ-戊內酯可進一步通過催化反應制備烴類液體燃料和航空燃料[3-7]。以乙酰丙酸為原料經加氫合成γ-戊內酯引起了人們極大的關注。

目前，應用于乙酰丙酸加氫合成γ-戊內酯反應的催化劑包括貴金屬Ru、Rh、Pt、Pd、Au 基催化劑及非貴金屬Ni、Cu、Co基催化劑。其中，Ni基催化劑因其低廉的價格和高的加氫活性受到人們極大的關注。

Kumar 等[8]以SiO2、γ-Al2O3、ZrO2為載體，采用浸漬法制備了Ni含量為20%的催化劑，考察了其催化乙酰丙酸氣相加氫性能。研究結果表明，乙酰丙酸轉化率和產物選擇性與催化劑表面酸性中心的類別和強度有關。在L 酸酸性中心作用下，乙酰丙酸環化脫水生成當歸內酯，當歸內酯進一步加氫生成γ-戊內酯。Ni/SiO2催化劑表面具有較多的L酸酸性中心，表現出高的催化活性和γ-戊內酯選擇性。孫卓文[9]以驟冷骨架鎳為催化劑用于乙酰丙酸加氫生成γ-戊內酯，以異丙醇為溶劑，在100℃、1.5 MPa 氫壓反應4 h，γ-戊內酯產率可達到97.4%。Hengst等[10]分別用浸漬法、沉淀法、火焰噴霧熱解法制備出不同結構和性能的Ni/Al2O3催化劑，考察了其催化乙酰丙酸加氫合成γ-戊內酯性能。研究結果表明，浸漬法制備的Ni/Al2O3催化劑具有最小的Ni 晶粒，表現出最高的γ-戊內酯收率。同時，他們分別采用尿素沉淀法、浸漬法制備出Ni 晶粒尺寸為6～6.5 nm的Ni/Al2O3催化劑[11]，比較了其催化乙酰丙酸加氫性能。晶粒尺寸為6 nm 的催化劑表現出最好的活性和穩定性，以水為溶劑，在反應溫度為200℃、氫氣壓力5 MPa的反應條件下，γ-戊內酯收率為75%。

以上研究表明，高的金屬分散度以及催化劑表面豐富的酸性中心有利于乙酰丙酸加氫生成γ-戊內酯。因此，如何在提高活性金屬分散度的同時豐富催化劑表面的酸性中心是提高催化劑催化乙酰丙酸加氫合成γ-戊內酯性能的關鍵所在。Yan等[12-13]、Li 等[14]、Gupta 等[15]和蔣龍飛[16]以類水滑石為前體制備了一系列乙酰丙酸加氫催化劑，由于類水滑石材料中二價和三價金屬陽離子以原子級均勻分散于該層板結構中，受晶格定位效應的制約，經熱處理后所得催化劑表現出高的金屬分散度、加氫活性和使用穩定性。Yan 等采用共沉淀法制備出Cu-Cr[12]、Cu-Fe[13]類水滑石化合物，經高溫焙燒及還原后得到相應的催化劑，并將其用于乙酰丙酸加氫反應。在反應溫度為200℃，氫氣壓力為7 MPa，水為溶劑的條件下，反應10 h后，Cu-Cr 催化劑的乙酰丙酸轉化率為100%，γ-戊內酯收率達到90.7%；Cu-Fe 催化劑的乙酰丙酸轉化率為98.7%，γ-戊內酯收率為90.4%。Li等[14]以鈷鋁水滑石為前體，高溫還原制備出磁性Co/Al2O3催化劑。評價結果表明4Co/Al2O3催化性能最好，在180℃、5 MPa、二氧六環為溶劑的反應條件下，反應3 h 后乙酰丙酸完全轉化，γ-戊內酯的選擇性大于99%。Gupta 等[15]以多元水滑石Cu-Ni-Mg-Al 為前體制備催化劑用于乙酰丙酸液相加氫，催化劑Cu0.75Ni0.5Mg1Al1在較溫和條件下表現出高的催化活性，以二氧六環為溶劑，140℃，3 MPa 氫壓的反應條件下，反應3 h，乙酰丙酸完全轉化且γ-戊內酯的選擇性為100%。蔣龍飛[16]以類水滑石為前體，制備出Cu-Mg-Al催化劑。在3 MPa氫氣壓力、140℃、2.5 h 的反應條件下，乙酰丙酸的轉化率為98.02%，γ-戊內酯的選擇性為81.72%。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

NO-3插層類水滑石前體的制備：按Ni(NO3)2·6H2O 與Al(NO3)3·9H2O 摩爾比為3∶1 的比例配制成一定濃度的溶液A，然后配制濃度為1 mol/L 的NaOH 溶液B。將三口燒瓶置于65℃的恒溫水浴中，強烈攪拌下用恒壓滴液漏斗分別將溶液A 與溶液B并流滴加到三口燒瓶中，控制pH 為6～7，滴加完畢后老化30 min，將混合漿液轉移至水熱釜中，置于120℃烘箱中6 h后取出，用去離子水洗滌至中性，于120℃的烘箱中干燥3 h，所得樣品標記為NiAl-NLDH。

CO2-3插層類水滑石前體的制備：配制Na+濃度為2 mol/L，Na2CO3與NaOH 摩爾比為0.5∶1 的溶液C，然后將其與溶液A 并流滴加到65℃水浴中的三口燒瓶中，控制pH 為9～10，其余步驟同上，所得樣品標記為NiAl-C-LDH。

將所制備的類水滑石前體在500℃下焙燒3 h，然后在H2/N2流量比為1∶3 的混合氣中于550℃還原3 h 制得催化劑，以以及為前體，焙燒及還原后的催化劑分別標記為NiAl-N-C 與NiAl-C-C，以及NiAl-N-R與NiAl-C-R。

1.2 催化劑的表征

X 射線粉末衍射(XRD)表征在Bruker D8 Advance 型X 射 線 衍 射 儀 上 進 行，Cu Kα( λ =0.15406 nm ) 輻射源，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃 描 范 圍5°～80°，掃 描 速 率0.1(°)/s。在Thermo Fisher 7400 型電感耦合等離子體-原子發射光譜儀上分析樣品中各元素含量。在Micromeritics AutoChem II 2920 全自動程序升溫化學吸附儀上進行催化劑的H2-程序升溫還原/脫附以及NH3-TPD表征(H2-TPR/H2-TPD/NH3-TPD)，升溫速率為10℃/min，TCD 檢測耗氫量/氫脫附量/氨脫附量。在進行H2-TPR 表征之前，準確稱取0.03 g(0.25～0.38 mm)焙燒后的樣品，經高純氬于200℃恒溫處理2 h 后降至50℃，通入10%H2-Ar 混合氣，待基線平穩后程序升溫。在NETZSCH STA449C 型的熱分析儀器上進行熱重(TG)表征，在空氣氣氛下以10℃/min 的升溫速率升溫至900℃。高分辨透射電子顯微鏡（TEM）表征在JEM-2100 型高分辨透射電子顯微鏡上進行，先將樣品粉末用乙醇經超聲波分散在銅網格中的碳支撐膜上，然后在200 kV 加速電壓下進行分析。在尼高力IS 50 紅外光譜儀上進行樣品的原位吡啶吸附紅外光譜表征(in-situ Py-FTIR)，將樣品原位還原處理后在一定溫度下抽真空處理，掃描背景，降至室溫后吸附吡啶蒸氣，升溫抽真空后掃描譜圖。

1.3 催化劑活性評價

催化劑活性評價在不銹鋼高壓釜中進行，將0.1 g(0.4～0.6 mm)催化劑、1.67 g乙酰丙酸和40 ml 溶劑加入反應釜中，以氮氣置換釜內空氣后，充氫氣至一定壓力，待高壓釜加熱至反應溫度時，開啟攪拌器開始計時反應，攪拌轉速為400 r/min。反應完畢后關閉攪拌加熱，冷卻至室溫，取出樣品后，采用Agilent 7890B 型氣相色譜儀定量分析，1,4-二氧六環為內標，HP-INNOWAX 毛細管柱(0.32 mm×50 m)，FID檢測器。

2 結果與討論

2.1 催化劑前體表征

2.1.1 催化劑前體組成分析 經干燥后，對所制備NiAl-N-LDH 與NiAl-C-LDH 進行了ICP-OES 與C、H、N 元素表征，結果列于表1。由表中數據可知，NiAl-N-LDH 與NiAl-C-LDH 催化劑類水滑石前體中Ni/Al 摩爾比分別為3.05 與3.12，經焙燒后NiAl-N-C 與NiAl-C-C 樣品中Ni 的質量分數分別為64.36%與64.42%，與理論值較為一致。C、H、N 元素分析表明，NiAl-N-LDH 樣品中N 的質量分數為3.24%，未檢測到C 的存在；同時在NiAl-C-LDH 中C 的質量分數為1.42%，N 的質量分數為0.005%，N含量遠低于C含量，這表明NiAl-N-LDH與NiAl-CLDH的插層陰離子分別為與。

2.1.2 催化劑前體的TG-DTG 表征 圖1 列出了NiAl-N-LDH 與NiAl-C-LDH 在空氣氣氛下的TGDTG 曲線，由圖可以看出，NiAl-N-LDH 分別在50～200℃以及213～493℃范圍內呈現兩個明顯的失重臺階，低溫失重臺階歸屬為物理吸附水和層間水的脫除，而213～493℃區間位于334℃的失重對應于類水滑石層間陰離子以及層間—OH 的脫除。在該溫度區間內，類水滑石的層狀結構被破壞，生成相應的復合氧化物[22]。與NiAl-N-LDH 的失重行為不同，NiAl-C-LDH 則分別在214℃與309℃呈現物理吸附水和層間水，以及層間陰離子和層間—OH 脫除引起的失重。這表明NiAl-C-LDH 中層間水分子間的氫鍵作用，以及水分子與的相互作用強于NiAl-N-LDH；尤為重要的是，NiAl-C-LDH 中層間與層間—OH 脫除發生于239～354℃的溫度區間內，這一溫度區間(150℃)顯著低于NiAl-N-LDH的280℃(213～493℃)，與NO3-相比更易在較低的溫度下，較快地從類水滑石前體中脫除。這主要是由于的負電荷數高于，其與層板—OH中氫質子的相互作用強于，隨著層板—OH 的脫除，層間也隨之在較低的溫度下快速脫除，生成相應的復合氧化物[20,24-25]。同時，計算了NiAl-NLDH 與NiAl-C-LDH 因層間陰離子和層間—OH 脫除引起的失重率分別為30.84%和25.85%(表1)，這一結果與其理論失重率(31.28%和25.32%)基本一致，也證明了所合成的NiAl-N-LDH 與NiAl-CLDH的插層陰離子分別為和。

表1 NiAl-N-LDH與NiAl-C-LDH的組成分析Table 1 Composition of NiAl-N-LDH and NiAl-C-LDH

圖1 NiAl-N-LDH與NiAl-C-LDH 的TG-DTG曲線Fig.1 TG-DTG profiles of NiAl-N-LDH and NiAl-C-LDH

圖2 NiAl-N-LDH與NiAl-C-LDH的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of NiAl-N-LDH and NiAl-C-LDH

圖3 NiAl-N-LDH與NiAl-C-LDH 的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of NiAl-N-LDH and NiAl-C-LDH

2.2 催化劑表征

表2 催化劑的織構參數Table 2 Textural parameters of the catalysts

2.2.2 催化劑H2-TPR 表征 圖4 為焙燒后NiAl-N-C 與NiAl-C-C 樣品的H2-TPR 譜圖。據文獻[29]報道，體相NiO與載體間沒有相互作用，其耗氫峰多位于350～400℃，當NiO 與Al2O3產生相互作用形成Ni(Al)Ox時，Al3+在一定程度上極化Ni—O 鍵，Ni—O鍵的晶格能升高，使NiO 還原溫度向高溫移動。當NiO 與Al2O3間相互作用繼續增強形成類似NiAl2O4以及完整晶型NiAl2O4物種時，其耗氫峰峰溫在750℃以上。由圖可知，NiAl-C-C 在400～760℃的溫度范圍內呈現一寬化的耗氫峰，表明在該催化劑中Ni物種存在形態復雜[30]，Ni物種主要以與Al2O3間存在強相互作用的Ni(Al)Ox物種以及與NiAl2O4類似的物種組成。與NiAl-C-C 不同，NiAl-N-C 催化劑主要由位于376℃與608℃兩個相連的耗氫峰組成，其中位于376℃的低溫耗氫峰在300℃存在一個小的肩峰，分別歸屬為與體相NiO 類似和小晶粒NiO 物種的還原，而位于608℃的高溫耗氫峰則歸屬為與Al2O3間存在強相互作用的Ni(Al)Ox物種的還原。從H2-TPR 譜圖可以看出，以插層類水滑石為前體制備的催化劑中Ni 物種與載體間相互作用顯著強于以插層類水滑石為前體制備的催化劑。結合TG-DTG 表征，推測這可能是由于類水滑石層板間較更易于分解脫除，在分解過程中層間陰離子及—OH 快速脫除，較好地保持了類水滑石層板上Ni 物種的高分散態，進而表現出Ni 物種與Al2O3間的強相互作用。

圖4 催化劑的H2-TPR譜圖Fig.4 H2-TPR profiles of catalysts

2.2.3 催化劑的XRD 表征 焙燒及還原后催化劑的XRD 譜圖分別見圖5(a)、(b)，由圖5（a）可以看出焙燒后類水滑石的特征衍射峰全部消失，說明在焙燒過程中類水滑石的層狀結構完全被破壞。所有樣品在2θ 約為37.3°、43.4°、63.0°、75.4°呈現出NiO的特征峰，分別對應NiO(111)、(200)、(220)、(311)晶面。依據Scherrer 公式及NiO(200)晶面衍射峰數據計算出NiAl-N-C、NiAl-C-C 催化劑中NiO 的晶粒尺寸分別為10.98、9.58 nm[31]。

圖5(b)為還原后NiAl-N-R 與NiAl-C-R 樣品的XRD 譜圖，所有樣品在2θ 約為43.9°、51.4°、76.1°呈現Ni物種的特征衍射峰，分別對應于Ni(111)、(200)、(220)晶面，同時在約63.0°呈現一微弱的NiO(220)晶面衍射峰，表明催化劑并未被完全還原，這可能是因為NiO 與Al2O3之間較強的相互作用抑制了Ni 的還原。由于Ni(111)晶面的特征衍射峰與NiO(200)有所重疊，因此，Ni 的顆粒尺寸通過位于51.4° 的Ni(200)衍射峰來計算。NiAl-N-R 與NiAl-C-R 催化劑中Ni的晶粒尺寸分別為8.97、8.78 nm。

圖5 焙燒及還原后催化劑的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of calcined and reduced catalysts

2.2.4 催化劑的TEM 表征 圖6 為還原后NiAl-NR 與NiAl-C-R 催化劑的TEM 圖。由圖可看出，NiAl-N-R 與NiAl-C-R 催化劑中Ni 物種均均勻分散于Al2O3載體中，Ni物種周圍均被Al2O3所包覆，這與Sònia 等[32]、Clause 等[33]以及Rebours 等[34]的研究結果一致：類水滑石前體在焙燒以及還原過程中，Al物種會以鋁酸鹽碎片的形式鑲嵌于Ni 物種周圍。這種鑲嵌結構阻止了Ni 物種在催化劑后處理過程中的聚集、長大以及催化劑在循環使用過程中Ni物種的流失，可提高催化劑的活性與使用穩定性。

圖6 還原后催化劑的TEM圖Fig.6 TEM images of reduced catalysts

同時，由TEM 圖可以看出，NiAl-C-R 催化劑中Ni 物種晶粒尺寸較為均一，主要集中分布在9.35～9.95 nm，且Ni物種與Al2O3載體間界面模糊不清，表明其與Al2O3間存在強的金屬-載體相互作用；而NiAl-N-R 催化劑中Ni 物種晶粒尺寸分布極不均一，既有約4.5 nm 的小晶粒Ni 物種也存在約16.5 nm 的表面光滑、晶型完整的Ni物種，說明Ni物種與載體間相互作用較弱。這與H2-TPR 及XRD 表征結果一致。結合TG-DTG、H2-TPR 以及XRD 表征數據，推測這主要是由于熱處理過程中插層的類水滑石前體中的陰離子與層板—OH 中氫質子間相互作用較強，可隨著層板—OH 的脫除而快速脫除生成相應的復合氧化物，較好地保持了Ni物種的高分散狀態；而插層的類水滑石前體中陰離子與—OH 中氫質子間相互作用弱，其需在較寬的溫度范圍內緩慢脫除，在這一過程中Ni物種逐漸遷移聚集為晶型完整的Ni物種，其與載體的相互作用減弱、分散度降低。

2.2.5 催化劑的酸性表征 采用Py-FTIR 及NH3-TPD 表征了NiAl-N-R 與NiAl-C-R 催化劑表面的酸性中心，見圖7 與圖8。由圖7 可知，兩催化劑均僅在約1446 cm-1處呈現一紅外吸收峰，該峰可歸屬為吡啶中N 原子的孤對電子配位到L酸部位上形成的特征吸收峰，證明兩催化劑表面的酸性中心均為L 酸酸性中心。這主要是由于Ni-Al2O3催化劑表面的酸性中心來源于類水滑石脫羥基過程中誘導生成的游離的或有缺陷的Al3+[35-36]。由圖8 可知，各催化劑均在100～600℃溫度范圍內呈現界限不明顯的3 個連續NH3脫附峰。表明其表面存在豐富的弱酸(＜200℃)、中 強 酸(200～400℃)和 強 酸 酸 性 中 心(＞400℃)。根據峰面積計算出各催化劑的總酸量(表2)，NiAl-N-R 催化劑表面總酸量為850 μmol/g，而NiAl-C-R 催化劑表面總酸量達1320 μmol/g，遠大于NiAl-N-R 催化劑。結合本文的表征結果，推測這可能是由于NiAl-C-LDH 類水滑石前體在熱分解過程中，層板—OH 與層間CO2-3快速脫除，在Ni-Al2O3表面形成較多游離態或有缺陷的Al3+，進而使NiAl-C-R催化劑表現出較豐富的酸性中心。

圖7 催化劑的Py-FTIR譜圖Fig.7 Py-FTIR spectra of catalysts

圖8 催化劑的NH3-TPD圖Fig.8 NH3-TPD profiles of catalysts

2.3 催化劑催化乙酰丙酸加氫性能

2.3.1 催化劑的評價結果 實驗室前期關于Ni-Al催化劑在乙醇溶劑中催化乙酰丙酸的研究表明[37]，在醇類溶劑中，一部分乙酰丙酸經C O 加氫為4-羥基戊酸，后者經酯化脫水生成γ-戊內酯；另一部分乙酰丙酸與醇經酯化反應生成乙酰丙酸酯，乙酰丙酸酯經C O 加氫生成4-羥基戊酸酯，后者經酯交換生成γ-戊內酯（圖9）。在整個過程中乙酰丙酸酯的生成對目標產物γ-戊內酯的收率幾乎沒有影響。即無論乙酰丙酸是否經乙酰丙酸酯生成γ-戊內酯，其對γ-戊內酯的生成都沒有影響，γ-戊內酯收率與各催化劑的C O 加氫活性直接相關。這一結果與Al-shaal 等[38]以及Hengne 等[39]的研究結果一致。

圖9 醇類溶劑中乙酰丙酸加氫制γ-戊內酯反應路徑Fig.9 Reaction pathway for the hydrogenation of LA using alcohols as solvents

表3列出了兩催化劑在甲醇、乙醇、丙醇和丁醇溶劑中催化乙酰丙酸加氫評價結果。由表中數據可知，溶劑對兩催化劑催化乙酰丙酸加氫性能影響的規律較為一致：兩催化劑上乙酰丙酸轉化率均隨使用溶劑碳鏈的增長而逐漸降低，而目標產物γ-戊內酯選擇性則基本保持不變，NiAl-N-R 催化劑上γ-戊內酯選擇性保持在60.4%～63.2%之間，NiAl-C-R 催化劑上γ-戊內酯選擇性保持在82.9%～86.7%。以甲醇為溶劑時，NiAl-N-R 與NiAl-C-R催化劑上目標產物——γ-戊內酯收率最高，分別為42.1%與71.8%，這可能是與隨碳鏈的增長，氫氣在溶劑中的溶解度降低有關。這與Al-shaal 等[38]和Gupta等[21]的研究結果一致。

在相同的反應條件下，NiAl-C-R 催化劑上的乙酰丙酸轉化率、γ-戊內酯選擇性以及γ-戊內酯收率均明顯高于NiAl-N-R 催化劑，NiAl-C-R 催化劑的C O 加氫活性顯著高于NiAl-N-R 催化劑，這可能與NiAl-C-R 催化劑中高的活性金屬分散度及豐富的L 酸酸性中心有關。為進一步認識Ni-Al2O3催化劑表面的L酸酸性中心是否參與了C O加氫，基于各催化劑的γ-戊內酯收率計算了各催化劑催化C O 加氫的TOF 值，列于表3。由表3 中數據可知，在相同的反應條件下，NiAl-C-R 催化劑的TOFC==O值均高于NiAl-N-R 催化劑，這進一步說明，NiAl-C-R催化劑高的C O 加氫活性除與其高的金屬分散度有關外，還與其表面豐富的L酸酸性中心有關。

表3 在不同溶劑中催化劑催化乙酰丙酸加氫性能Table 3 Catalytic performance of catalysts for the hydrogenation of levulinic acid using different solvents

基于此，可以推測，在醇類溶劑中，在加氫中心和L 酸酸性中心的協同作用下乙酰丙酸/乙酰丙酸酯經C O 加氫生成4-羥基戊酸/4-羥基戊酸酯，后者經酯化環化/酯交換生成目標產物——γ-戊內酯（圖10）。NiAl-C-R 催化劑表面具有豐富的活性金屬和L 酸酸性中心，表現出高的C O 加氫活性和γ-戊內酯收率。

圖10 醇類溶劑中乙酰丙酸加氫制γ-戊內酯示意圖Fig.10 Hydrogenation of levulinic to γ-valerolactone using alcohols as solvents

2.3.2 還原溫度對催化劑催化乙酰丙酸加氫性能的影響 圖11 為還原溫度對催化劑乙酰丙酸加氫性能的影響。由圖可知，兩催化劑上乙酰丙酸轉化率、γ-戊內酯選擇性和γ-戊內酯收率呈相似的變化規律：隨還原溫度的升高，均先升高后又略微降低。當還原溫度為550℃時，兩催化劑表現出最優的乙酰丙酸加氫制γ-戊內酯性能。在所考察的還原溫度范圍內，NiAl-C-R 催化劑的乙酰丙酸轉化率、γ-戊內酯選擇性和γ-戊內酯收率均顯著高于NiAl-N-R催化劑。

2.3.3 反應時間對催化劑催化乙酰丙酸加氫性能的影響 表4 列出了隨反應時間延長，NiAl-N-R 與NiAl-C-R 催化劑上乙酰丙酸轉化率、γ-戊內酯選擇性及γ-戊內酯收率的變化趨勢。由表中數據可知，隨反應時間延長，兩催化劑上乙酰丙酸轉化率與γ-戊內酯選擇性增長趨勢逐漸變緩。例如，當反應時間為0.5 h 時，NiAl-N-R 與NiAl-C-R 催化劑上乙酰丙酸轉化率分別為47.1%與61.2%，而當反應時間由1.5 h 延長至2 h 時，兩催化劑上乙酰丙酸轉化率分別增長了3.5%與2.4%；同時，γ-戊內酯選擇性也呈現相似的變化規律，這可能是由于隨著反應時間的延長，反應物濃度降低，產物的收率趨于平衡收率有關。

表4 反應時間對催化劑催化乙酰丙酸加氫性能的影響Table 4 Effect of reaction time on catalytic performance of catalysts for hydrogenation of levulinic acid

2.3.4 催化劑的循環使用穩定性 圖12 為兩催化劑的循環使用穩定性，NiAl-C-R 催化劑的γ-戊內酯收率由第1 次的71.8% 緩慢下降至第6 次的67.5%，NiAl-N-R 催化劑則從第1 次的42.1%緩慢降至第6 次的37.5%。兩催化劑均表現出較好的循環穩定性。這主要是由于兩催化劑均是以類水滑石為前體，經焙燒以及還原后制得。在熱處理過程中，Al物種會以鋁酸鹽碎片的形式鑲嵌于Ni物種周圍，這種鑲嵌結構阻止了催化劑在循環使用過程中Ni物種的流失，提高了催化劑使用穩定性[22]。

3 結 論

圖11 還原溫度對催化劑乙酰丙酸加氫性能的影響Fig.11 Effect of reduction temperatures on catalytic performance of catalysts (Reaction conditions:LA 1.67 g,catalyst 0.1 g,stirrer 400 r/min,reaction temperature 160℃,hydrogen pressure 4 MPa,methanol 40 ml as solvent,reaction time 1 h)

圖12 催化劑的循環使用穩定性Fig.12 Effect of recycle times on catalytic performance of catalysts(Reaction conditions:LA 1.67 g,catalyst 0.1 g,stirrer 400 r/min,reaction temperature 160℃,hydrogen pressure 4 MPa,methanol 40 ml as solvent,reaction time 1 h)