Mg(BO2)2在MgCl2水溶液中的相平衡與化學平衡

李瑤瑤 周 桓＊, 王星帆 吳 鵬 張 敏 李文軒 閻 波

(1天津科技大學化學工程與材料學院，天津 300457)

(2天津科技大學海洋與環境學院，天津 300457)

硼是鹽湖鹵水的重要化學組成之一。隨著對鹽湖資源的開發利用，有關硼在鹵水中的存在形態、富集與分離規律備受關注。高世揚等[1]根據中國鹽湖鹵水的特征，開創了硼鋰鹽湖化學研究；國內學者[2]還發現了鎂硼酸鹽體系的一些特殊現象，如“過飽和溶解度”、“稀釋成鹽”和“同離子增溶效應”等[3-4]。探索這些現象的本質規律，對發展和利用硼化學有重要意義。

近年來，Raman光譜、傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)、X射線衍射(XRD)等檢測方法已廣泛應用于溶液結構的研究[5-10]，由于Raman檢測硼氧配陰離子特征峰更為明顯[11]，因此Raman光譜更多用于硼酸鹽水溶液結構化學研究。

針對硼酸鹽在水溶液中的存在形態，宋彭生[12]曾研究了章氏硼鎂石及三方硼鎂石在純水及某些鹽溶液中的溶解平衡和相轉化關系，并表明當章氏硼鎂石溶于水中，液相中硼的物種形態主要是B(OH)4-、B4O5(OH)42-和B(OH)3。戈海文[13]研究四硼酸鋰水溶液表明硼的物種形態有5種：B(OH)3、B(OH)4-、B3O3(OH)4-、B3O3(OH)52-和B4O5(OH)42-。房春暉[14]研究LiBO2-H2O體系表明硼的物種形態主要為B(OH)4-，并含有少量的B3O3(OH)4-、B4O5(OH)42-、B5O6(OH)4-等。Ingri[15-17]的研究結果表明當總硼濃度較高時，主要形態為B3O3(OH)4-、B4O5(OH)42-、B5O6(OH)4-；當總硼濃度低時，主要形態為B(OH)3、B3O3(OH)52、B2O(OH)6-。Liu[9-10]對硼酸銫飽和水溶液和硼鎂石的MgCl2水溶液進行Raman和FT-IR分析，提出了多硼氧配陰離子的物種形態及其在硼酸鹽水溶液中的相互作用。由此可見，硼以多種形態的硼氧配陰離子存在于水溶液中，其相平衡和化學平衡受溫度、pH、硼的總濃度、共存的電解質種類等因素的影響[4]。

偏硼酸鹽在水溶液中容易水解，硼氧配陰離子各物種之間的化學平衡與陽離子水合傾向有關。陽離子水合傾向順序為Mg＞Li＞Na＞K＞Rb＞Cs[18]，對于不容易水解的偏硼酸鹽，如NaBO2、KBO2，在溶液中解離的物種形態主要為B(OH)4-[13,19]；但對于水合傾向較大的Mg2+和Li+，其偏硼酸鹽在水溶液中則表現出復雜的存在形態[14]。

偏硼酸鎂(Mg(BO2)2)極易水解，硼化合物在Mg-Cl2溶液可以達到較高濃度，而恰恰鹽湖老鹵的主要化學組成是MgCl2，因此研究Mg(BO2)2在MgCl2水溶液中的水解及物種轉化規律，可以反映硼在鹵水中的存在形態。為此，我們借助Raman和XRD檢測分析，對Mg(BO2)2在純水及MgCl2水溶液中的水解特性、固液相平衡、物種化學平衡進行研究，獲得了Mg(BO2)2在純水和MgCl2溶液中硼的物種分布、各物種的化學平衡、表觀固液相平衡和實際的固液相平衡規律。

1 實驗部分

1.1 藥品及裝置

MgCl2·6H2O(＞99.0%)購自上海邁瑞爾，Mg(BO2)2(＞99.0%)購自上海源葉生物。

多溫固液相平衡裝置：采用2 L雙夾套(外層真空夾套、內層導熱油夾套)玻璃反應釜，由Huber(德國Huber，型號petite)控制恒溫。裝置可進行持續加料或連續變溫。

等溫溶解相平衡實驗裝置：采用恒溫振動搖床，控制溫度為25℃，振蕩速度為1檔(上海森信，型號0KZ-450B)。

1.2 實驗方法

持續加料的相平衡實驗：在多溫固液相平衡裝置中，按預定組成配制Mg(BO2)2-H2O固液混合物，恒溫后，按時間間隔取固液相樣品，分析組成并監測平衡狀態。穩定后，每48 h加入適量MgCl2·6H2O，取樣檢測固液組成，直至MgCl2·6H2O飽和。

等溫溶解平衡實驗：配制不同濃度的MgCl2水溶液，加入過量Mg(BO2)2固體，在振蕩恒溫槽中，恒溫攪拌240 h，期間分別取上層清液和濕固相，檢測固液組成。

1.3 分析檢測

固、液相的化學分析：Mg、Cl和B的濃度測定均采用電位滴定法(梅特勒-托利多T70電位滴定儀)，其中Mg2+為EDTA配位滴定法，Cl-為AgCl沉淀法。總硼濃度采用轉化硼酸的方法用甘露醇配位后進行滴定。Mg2+和Cl-測定的相對誤差小于±0.305%，總硼濃度測定的相對誤差小于±0.234%。濕固相的化學分析則是將濕固相用稀硫酸溶解后，進行上述電位滴定。

液相物性：溶液密度采用梅特勒-托利多DE-51密度計測定，溶液pH采用梅特勒-托利多Inpro 4800i作在線pH檢測。

溶液結構：采用法國HORIBA的拉曼光譜檢測儀(HR-800)測定溶液結構。拉曼光譜測定條件：200 mW的He-Ne激光器，激光波長532 nm，采用拉曼陷波濾波器去除強烈的瑞利散射，通過1 800 r·mm-1的光柵，由電荷耦合裝置(CCD)檢測器檢測反向散射信號。測定前采用硅片于520.7 cm-1處進行校正。

采用Labspec5軟件中的高斯-洛倫茲去卷積分峰擬合程序對復雜譜峰進行分峰處理，在擬合過程中，保持特征峰位置和半峰寬不變(各物種的半峰寬經多次擬合漸進確定)，并使擬合峰和實測峰的殘差最小。

固相物種鑒定：采用化學分析結合XRD分析，島津6100，電壓為40 kV，電流為30 mA，輻射源為Cu靶Kα輻射，波長為0.154 06 nm，掃描范圍為10°～70°，掃速為4(°)·min-1。

2 結果與討論

2.1 Mg(BO2)2在水中的固液相平衡

向200.49 g水中加入7.43 g Mg(BO2)2固體，恒溫攪拌240 h，期間取樣進行化學分析、XRD檢測和Raman光譜分析。固、液樣品的總硼含量、Mg2+含量如表1所示。由表可知，固液混合物中液相總硼含量、鎂離子濃度、溶液密度和pH值等在24～240 h中無明顯變化。固液相B與Mg物質的量之比均為2，說明Mg(BO2)2中的硼、鎂等比例分散在溶液中。根據液相總硼濃度，確定Mg(BO2)2的表觀濃度為0.79%。另外，溶液的pH值為9.96，呈堿性，說明溶液中鎂離子和偏硼酸根與水之間存在化學作用。

通過固相物種判定水解程度，Mg(BO2)2及平衡96和240 h的固相樣品的XRD圖如圖1所示。水解96 h后固相的XRD圖表明固相中含有Mg2B6O11·15H2O和Mg(OH)2，且不排除Mg(BO2)2和其它形態硼酸鹽的存在，至240 h時幾乎無Mg(BO2)2的特征峰，說明Mg(BO2)2的水解基本完成。由此可得Mg(BO2)2的總水解方程：

表1 Mg(BO2)2水解過程中固液相的變化(298.15 K,101.3 kPa)Table 1 Changes of solid and liquid phase during Mg(BO2)2dissolved in water(298.15 K,101.3 kPa)

圖1 Mg(BO2)2固相及水解后殘余固相XRD圖Fig.1 XRD patterns of Mg(BO2)2solid and residual solid of Mg(BO2)2dissolved in water

2.2 Mg(BO2)2在MgCl2水溶液中的固液相平衡

在298.15 K對Mg(BO2)2在MgCl2水溶液中的表觀固液相平衡進行了3組研究：(1)向Mg(BO2)2-H2O的平衡體系中加入 MgCl2·6H2O；(2)向 MgCl2·6H2O飽和溶液中加入不同量的Mg(BO2)2；(3)向MgCl2不飽和溶液中加入過量Mg(BO2)2。固液相平衡體系的組成、液相密度和pH值數據如表2所示，平衡體系中的液相表觀濃度、液相pH和密度的分布規律如圖2和圖3所示。

圖2 在298.15 K和101.3 kPa下Mg(BO2)2-MgCl2-H2O體系中Mg(BO2)2的表觀溶解度Fig.2 Apparent solubility of Mg(BO2)2in MgCl2-Mg(BO2)2-H2O system at 298.15 K and 101.3 kPa

圖2表明，Mg(BO2)2在MgCl2水溶液中的溶解度隨著MgCl2濃度的增大而增大，當MgCl2達到飽和時，Mg(BO2)2的表觀濃度也達到最大(1.96%)。Mg(BO2)2與MgCl2的表觀共飽點為：wMgCl2=35.66%，wMg(BO2)2=1.96%，wH2O=62.36%。

圖3表明，隨MgCl2濃度的增高，Mg(BO2)2飽和溶液的pH值由未加MgCl2時的9.96逐漸降低，當MgCl2與Mg(BO2)2達到表觀共飽時，pH值為6.28。溶液密度也隨MgCl2濃度增大而增加，在MgCl2與Mg(BO2)2的表觀共飽點，液相密度最大。

圖3 在298.15 K和101.3 kPa下Mg(BO2)2-MgCl2-H2O體系中Mg(BO2)2和MgCl2飽和液相的密度和pH值Fig.3 Liquid density and pH value of Mg(BO2)2or MgCl2 saturated solution in MgCl2-Mg(BO2)2-H2O system at 298.15 K and 101.3 kPa

在MgCl2濃度為0時，固相為多水硼鎂石和Mg(OH)2的混合物(圖1)，加入MgCl2后，pH值降低，這使Mg(OH)2逐漸失去生成的條件。圖3的虛線是生成的Mg(OH)2所對應的pH。該曲線與實驗中pH曲線的交點(wMgCl2=13.37%，pH=8.51)就是Mg(OH)2析出的臨界點，即當MgCl2濃度大于13.37%時，體系不會有Mg(OH)2沉淀。

表2 在298.15 K和101.3 kPa下MgCl2-Mg(BO2)2-H2O體系表觀固液相平衡數據Table 2 Apparent solid-liquid equilibria data for MgCl2-Mg(BO2)2-H2O system at 298.15 K and 101.3 kPa

圖4 Mg(BO2)2在MgCl2溶液中水解固相的XRD圖Fig.4 XRD patterns of the residual solid of Mg(BO2)2dissolved in MgCl2aqueous solution

A組實驗的A2、A3及C組實驗的C2均具備Mg(OH)2生成的條件，其固相XRD圖顯示固相中有多水硼鎂石生成，不排除共存固相含有Mg(OH)2和其他鹽(圖4(a))；在pH值較低的A4和A7組實驗中，固相XRD中未觀察到Mg(OH)2特征峰(圖4b和c)。

Mg(BO2)2在高濃度MgCl2溶液中水解，但不生成Mg(OH)2。固相中除了多水硼鎂石Mg2B6O11·15H2O，應該含有與之形成化學平衡的鎂的其它固相。由表2的固相組成可知，氯含量遠超出母液中夾帶的量，且隨著液相氯的增加而增大。因此，平衡固相中應該有含氯和鎂的固相，可能的固相包括：堿式MgCl2(Mg(OH)Cl)、氯柱硼鎂石(2MgO·2B2O3·MgCl2·14H2O)、Mg3Cl2(OH)4·nH2O等。經過XRD的反復比對，確定該固相為Mg3Cl2(OH)4·4H2O。綜上可知，Mg(BO2)2在MgCl2溶液中水解總方程：

2.3 液相中硼的物種分布

Mg(BO2)2·H2O的水解實驗中，采用拉曼光譜檢測Mg(BO2)2固體和不同平衡時間的液相。結果表明：(1)Mg(BO2)2水解的液相特征峰(圖5b)與初始Mg(BO2)2固體的特征峰(圖5a)完全不同；(2)Mg(BO2)2水解平衡過程中，0.5～240 h內液相拉曼光譜(圖6)形態變化不大。在437、565、780 cm-1處有明顯特征峰，對應的硼氧配陰離子形態分別為B3O3(OH)4-、B4O5(OH)42-、B(OH)4-；同時發現1 097 cm-1處有顯著強峰，據高世揚教授[16]研究表明該峰為B-O-H的振動峰，并不對應某一特定物種。從峰強來看，B4O5(OH)42-是液相中最主要的存在形態，其次分別為B3O3(OH)4-、B3O3(OH)52-和B(OH)4-，其他多硼氧配陰離子(如B5O6(OH)4-和H3BO3)的特征峰不明顯。

Mg(BO2)2在MgCl2水溶液中的水解實驗過程中平衡液相的7組MgCl2濃度的拉曼光譜如圖7所示。由圖可見，在430 cm-1(B3O3(OH)4-)處的特征峰[11]凸出，而其他物種特征峰如565(B4O5(OH)42-)[4]、740(B(OH)4-)[11]、1 097 cm-1(B-H-O)[11]，隨著 MgCl2濃度的增加，其特征峰強度均逐漸減弱。說明MgCl2的存在對硼的物種化學平衡產生了很大影響。

圖5 (a)Mg(BO2)2固體與(b)Mg(BO2)2水解固相的Raman譜圖Fig.5 (a)Raman spectra of Mg(BO2)2solid and(b)residual solid of Mg(BO2)2dissolved in water

圖6 Mg(BO2)2水解液相的Raman譜圖隨時間的變化Fig.6 Raman spectra of liquid phase during the dissolution of Mg(BO2)2

圖7 Mg(BO2)2在MgCl2水溶液中水解的液相Raman譜圖Fig.7 Raman spectra of liquid phase when Mg(BO2)2 dissolved in MgCl2aqueous solution

2.4 MgCl2水溶液中含硼物種的化學平衡

根據Ingri[15-17]結果及我們用拉曼光譜觀測結果可知，在Mg(BO2)2-MgCl2-H2O體系液相中，硼有多種物種形態(表3)，且文中出峰位置與文獻基本一致。根據上述存在物種，我們推斷Mg(BO2)2水解過程包括：Mg(BO2)2首先水解形成B(OH)4-，進而轉化為硼氧配陰離子其他物種形態，并最終達到穩態平衡。Mg(BO2)2的解離、轉化和固液相平衡如反應式(3～8)所示：

上述轉化中均產生OH-，使溶液pH值升高。當達到Mg(OH)2沉淀條件時，將發生反應(9)的沉淀反應。

若在體系中加入MgCl2·6H2O(MgCl2溶解度很大，能全部電離)，直至所加入的氯化鎂達到飽和(式(10))。方程(10)的存在將促進反應(3～8)的進行。

表3 液相硼物種的拉曼光譜特征峰Table 3 Raman spectra peaks of the main species of boron in liquid phase

實驗結果表明鎂離子與上述硼氧配陰離子共存時，將形成固相產物Mg2B6O11·15H2O，而高氯高堿性環境中鎂也將形成堿式氯化鎂水合物Mg3Cl2(OH)4·4H2O，如式(11～12)所示。

固液相平衡：

由于Mg(BO2)2在240 h中拉曼光譜的變化不大，可判斷反應式(2～6)處于反應過程的定態，當Mg(BO2)2完全解離后，系統才達到穩態的化學平衡和固液相平衡。對Mg(BO2)2在MgCl2水溶液中水解平衡的液相拉曼進行分峰處理，表2中A組1～7號實驗的液相拉曼分峰結果如表4所示；圖8為A組第1、6號液相拉曼分峰效果。

表4 Mg(BO2)2在MgCl2水溶液中水解液相物種的拉曼峰強Table 4 Raman spectra peak intensity of liquid species of Mg(BO2)2dissolved in MgCl2solution

圖8 Mg(BO2)2在MgCl2溶液中水解液相物種的Raman光譜Fig.8 Raman spectra peak intensity of liquid species of Mg(BO2)2dissolved in MgCl2solution

液相硼的物種分布和物種的物質的量濃度，按下式計算：

其中，i為6個硼氧配陰離子的物種序號；Ii為物種i拉曼光譜特征峰的峰強；Ki為物種i的分配系數(按峰強計算)；Ni為第i個物種的硼計量系數(如[B5O6(OH)4]-的Ni=5)；mi為含硼物種i的物質的量濃度(mol·kg-1)，mB為實測硼的總物質的量濃度(mol·kg-1)。硼的物種分布系數Ki是硼以某個物種i存在的物質的量ni占硼的總物質的量n的分數(ni/n)。

利用方程(11～13)和表4的峰強數據，計算得到的Ri和mi列入表5中。圖9和圖10分別為R和m隨MgCl2濃度的變化。MgCl2的存在使液相中B在各物種的分布產生顯著變化：

(1)硼的存在形態：在沒有MgCl2時，49.81%的B以 B4O5(OH)42-物種存在，其次是 B3O3(OH)4-、B5O6(OH)4-、B3O3(OH)52-，分別占總硼含量的19.54%、16.76%和11.49%。

圖9 含硼物種分布(R)隨Cl-濃度的變化Fig.9 Species distribution of boron contained(R)varies with the concentration of Cl-

圖10 含硼物種物質的量濃度(m)隨Cl-濃度的變化Fig.10 Species molarity of boron contained(m)varies with the concentration of Cl-

表5 Mg(BO2)2在MgCl2水溶液中水解的R與m值Table 5 Distribution and molarity of boron contained species in liquid phase of Mg(BO2)2dissolved in MgCl2solution

(2)低波段B3O3(OH)4-物種的特征峰隨著MgCl2濃度的增加明顯增強，當達到MgCl2飽和時，其濃度也達到最大，占總硼濃度的44.57%。

(3)B5O6OH)4-在Mg(BO2)2-H2O體系的液相并不顯著，但隨著MgCl2濃度的提高，B5O6OH)4-成為硼的主要存在形態，當 MgCl2為2.26 mol·kg-1時，B5O6(OH)4-占總硼含量的51.80%(表5)。而后隨著MgCl2濃度增加有所減少，當MgCl2飽和時，依然占40.00%。

(4)B(OH)4-作為Mg(BO2)2水解首先形成的物種，其濃度隨MgCl2濃度的增加并無明顯變化。當MgCl2濃度為0時，其占總硼含量的2.11%；當MgCl2飽和時，其占總硼含量的1.83%。

(5)水解后形成硼酸的含量很少，MgCl2濃度為0時僅占總硼濃度的0.29%，MgCl2飽和時占總硼濃度的1.26%。

(6)在MgCl2濃度為0時，形成多水硼鎂石的液相物種B3O3(OH)52-僅占液相總硼濃度的2.11%；MgCl2飽和時降為1.83%。

(7)B-O-H的特征峰強度，隨MgCl2濃度增加逐漸減小，這可能與pH值減小導致的OH-含量減少有關。

3 結論

我們對Mg(BO2)2在純水和MgCl2水溶液中的固液相平衡、硼在液相的物種形態及化學平衡關系進行了研究。結果表明：

(1)Mg(BO2)2在純水和MgCl2水溶液中都發生水解。在純水中的平衡固相為Mg2B6O11·15H2O和Mg(OH)2；在MgCl2水溶液中的平衡固相為Mg2B6O11·15H2O和Mg3Cl2(OH)4·4H2O。

(2)Mg(BO2)2在MgCl2溶液中表觀濃度從純水中的0.79%增加到MgCl2飽和時的1.96%。液相pH值從9.96降到6.28。

(3)MgCl2對Mg(BO2)2水解平衡產生很大影響。在Mg(BO2)2-H2O體系，B4O5(OH)42-和B3O3(OH)4-為主要存在形態，分別占液相總硼濃度的49.81%和19.54%。在MgCl2飽和時，B3O3(OH)4-和B5O6(OH)4-為主要存在形態，分別占液相總硼含量的44.57%和40.00%。