磷鎢酸負載MOFs功能化磁性復合材料催化氧化脫硫

章 涵 王俊二 董 浩 楊旎妮 潘靈蕓 沈昊宇 胡美琴 成瑾瑾

(浙江大學寧波理工學院，寧波 315100)

0 引 言

在當今快速的經濟發展中，燃料是人類發展所必需的主要能源之一。而最常見的石油燃料中由于存在噻吩(T)、苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)等噻吩化合物[1-2]，其燃燒產生的硫化氧化物(SOx)，對生態環境和人類健康構成巨大威脅。因此限制硫排放的法規變得更加嚴格[3-4]，例如美國、歐盟、日本等一些國家和地區將汽油中的含硫量已經限定到10～15 mg·L-1；我國2017年頒布的汽油國標Ⅴ將汽油中的含硫量限定為10 mg·L-1。因此，深度石油脫硫技術的研究已成為當前的重要研究領域之一。

加氫脫硫是石油煉制工業中的主要脫硫方法，在去除脂肪族和非環狀含硫化合物中起到重要的作用，但該方法對于去除芳香族硫化合物，如：二苯并噻吩及其衍生物等，效率較低，且存在反應條件苛刻，反應成本高等弊端[1]。因此，非加氫脫硫法，包括萃取脫硫[5]、吸附脫硫[6]、氧化脫硫以及生物脫硫[7]等逐漸受到人們的重視。其中氧化脫硫由于具有操作條件溫和、成本較低和綠色環保等優點[8]，被認為是最有前景和最經濟的方法之一。

近年來，雜多酸(POM)作為均相催化劑可以在溫和的條件下氧化多種有機底物，具有綠色和良好的氧化還原性質等優點，但其在非均相過程中往往存在比表面積較小等缺點，限制了其應用[2]。金屬有機骨架材料(MOFs)具有超高的比表面積與發達的孔隙結構[9-10]，而磁性復合材料具有內稟磁性易于實現固液分離，如果可以將雜多酸的負載于MOFs修飾的磁性復合材料上，將可望解決雜多酸固載到合適的載體上以及異相催化劑如何實現快速分離等問題。

根據目前的研究，雜多酸可分為Keggin型、Dawson型和其他類型。與其他類型的雜多酸相比，由于其獨特的性能，Keggin型雜多酸得到了更深入的研究并廣為人知[11]；而MOFS家族中的典型代表MIL-101作為一種新型的多孔聚合材料，擁有金屬有機骨架穩定性好、比表面積大等優點，因此我們選擇Keggin型雜多酸中常見的磷鎢酸，采用“一鍋法”和超聲浸漬法將其固載到MIL-101(Cr)修飾的羧基功能化磁性復合材料得到HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)。以其為催化劑，H2O2為氧化劑，CTAB為相轉移劑，乙腈為萃取劑，超聲協助催化氧化模擬油樣，通過單因素法分別研究了超聲反應時間、H2O2用量、反應溫度、催化劑用量等對模擬油樣脫硫率的影響，考察了催化劑的穩定性和再生性能，推測出可能的脫硫機理。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

主要試劑有 FeCl3·6H2O、檸檬酸鈉(Na3Cit)、乙二醇(EG)、乙醇、Cr(NO3)3·9H2O、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，對苯二甲酸(H2BDC)、無水乙酸鈉(NaAc)、無水乙醇、二苯并噻吩、正辛烷、磷鎢酸(HPW)、乙腈。以上試劑均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的制備

先通過溶劑熱法制備Fe3O4-COOH[12]：稱取4.324 8 g FeCl3·6H2O和0.8 g Na3Cit轉入 250 mL燒杯中，量取80 mL EG，于30℃超聲溶解，再加入4.8 g NaAc，完全溶解后倒入250 mL的反應釜中，200℃反應8 h，靜置降溫至25℃，分別用蒸餾水和無水乙醇清洗3次，60℃干燥3 h，即得羧基化磁性微球Fe3O4-COOH。

再進一步通過“一鍋法”合成Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)[13-14](圖 1(a))：稱取 4.0 g Cr(NO3)3和1.66 g H2BDC溶于40 mL二次水中，30℃超聲20 min形成均勻的懸濁液。加入400 mg Fe3O4-COOH，超聲10 min，轉移到250 mL反應釜中，于220℃下反應18 h。再分別用超純水、DMF、無水乙醇清洗3次，磁分離，60℃干燥12 h，得產物Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)。

圖1 HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的制備Fig.1 Synthesis of HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)

最后通過超聲浸漬法將磷鎢酸負載到Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)合成復合材料HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)[15](圖1(b))：將80 mg磷鎢酸溶解于20 mL去離子水中，然后加入0.2 g上述新制的Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)，30 ℃超聲0.5 h，磁分離后，所得固體用去離子水洗滌，60℃干燥12 h，獲得產物HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)。

1.3 HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的表征

采用NEXUS 470紅外光譜儀(FTIR，KBr壓片，掃描范圍4 000～400 cm-1)分析樣品的官能團。采用Bruker D8 Advance型全自動X射線衍射分析儀(XRD)進行物相分析，Cu靶Kα輻射源(λ=0.151 18 nm)，測試電壓40 kV、電流30 mA，掃速為10°·min-1，掃描范圍為20°～80°。采用Lake Shore 7410振動樣品磁強計(VSM)分析材料磁性能。采用日立公司Hitachi 4800場發射掃描電鏡(SEM，加速電壓8 kV)、JEM-2100F洛倫茲透射電子顯微鏡(TEM，加速電壓200 kV)和Axis Ultra DLD X射線光電子能譜儀(XPS，以 Al(mono)Kα為X 射線源，1 486.6 eV)對HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的組成、形貌等進行表征。

1.4 HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的超聲催化脫硫性能

以二苯并噻吩作為硫源，正辛烷為模擬油樣，取20 mL模擬油樣放入平底燒瓶，加入0.2%～0.5%(w/w)CTAB，超聲使其分散均勻，再加入0.04～0.2 g的HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)，超聲分散后加入22.4～112 μL 30%(w/w)H2O2溶液，313～353 K條件下，超聲反應1～15 min，在外部磁場作用下分離催化劑和模擬油樣，脫硫后模擬油樣經10 mL乙腈萃取后，采用PERSEE G5氣相色譜儀(配備KB-5毛細管柱30 m×0.32 mm×0.50 μm)和火焰離子化檢測器分析正辛烷中二苯并噻吩的殘留濃度(分析條件如下：柱溫190℃，檢測器溫度220℃，進樣口溫度220℃，進樣量1 μL)。催化產物經Agilent 6890N-5973N氣相色譜/質譜聯用儀(GC/MS)定性分析，分析條件與氣相色譜一致。根據式(1)計算脫硫率X，并繪制等溫吸附曲線：

式中：X：模擬油樣脫硫率；C0：未脫硫前模擬油樣硫含量，μg·g-1；Ct：脫硫后模擬油樣硫含量，μg·g-1。

1.5 HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的再生性能評價

催化脫硫完成后，用磁鐵分離殘留油樣中的HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)，然后向反應容器中加入5 mL丙酮使催化劑完全分散于丙酮[16]中，在80℃下干燥除去過量的丙酮。在相同條件下對處理過的催化劑進行脫硫實驗，考察HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)(8 g·L-1HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)，20 mL模擬油樣，初始二苯并噻吩濃度為500 μg·g-1，反應溫度為333 K，nH2O2/nS=4，超聲脫硫5 min)脫硫催化劑的循環使用性能。

2 結果與討論

2.1 HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的表征

HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的紅外光譜如圖2所示。由圖2(a)可知，588 cm-1處的吸收峰為Fe3O4的 Fe-O 鍵的特征吸收峰[17]；3 436 cm-1處為Fe3O4-COOH中-OH的吸收峰；1 640 cm-1為羧基的吸收峰；當Fe3O4-COOH與MOF結合后，比對圖2(a、c、d)可知，由于材料中的羧基進一步與苯環共軛，羧基的吸收峰紅移至1 625 cm-1，這可以說明Fe3O4-COOH與MOF形成了化學結合[17]；1 384、1 506 cm-1處歸屬于對苯二甲酸和Fe3O4-COOH結構中的-(O-C-O)-特征吸收峰[18]；748 cm-1處為Cr-O的特征峰。由圖2(b)可知，Keggin型雜多陰離子具有4個典型的特征峰[19]，分別歸屬為中心四面體 P-O(～1 079 cm-1)、W=O(～980 cm-1)、W-Ob-W(890～850 cm-1)、W-Oc-W(800～760 cm-1)。Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)與 HPW 結合后，比對圖2(b)和(e)可以看出，負載磷鎢酸后Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的特征峰被保留，且磷鎢酸的4個特征吸收峰仍清晰可辨，說明負載型催化劑HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)中的磷鎢酸Keggin結構沒有被破壞。

圖2 (a)Fe3O4-COOH、(b)HPW、(c)MIL-101(Cr)、(d)Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)和(e)HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的紅外光譜Fig.2 FTIR of(a)Fe3O4-COOH,(b)HPW,(c)MIL-101(Cr),(d)Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)and(e)HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)

HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的XRD圖如圖3所示。圖中小角度范圍內有很強的衍射峰，表明該晶體具孔狀結構[20]，這印證了材料中存在MOF結構。2θ角位于 30.28°、35.74°、43.42°、53.91°、57.47°、63.12°處出現了 Fe3O4的特征衍射峰(PDF No.75-0449)，分別歸屬于(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面。而H3PW12O40的2θ角位于10.27°、14.63°、17.95°、25.49°(分別歸屬于(110)、(200)、(211)和(222)晶面)的特征衍射峰(PDF No.50-0657)并不明顯，僅在17.95°、25.49°發現可歸屬于(211)和(222)晶面的特征衍射峰。通過與馬麗[14]課題組制備的Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的XRD圖對比，結合圖3(a)中Fe3O4-COOH的XRD圖和圖3(b)中Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的XRD比對表明，HPW較為均勻分散在Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)載體上，得到磷鎢酸負載化MOFs功能化的磁性復合材料(HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr))目標產物。

圖3 (a)Fe3O4-COOH,(b)Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)和(c)HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的XRD圖Fig.3 XRD patterns of(a)Fe3O4-COOH,(b)Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)and(c)HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)

HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的 TEM和SEM如圖4所示。通過TEM(圖4(a))可以看到Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的尺寸在100 nm左右。通過SEM圖可知Fe3O4-COOH微球和HPW顆粒分散在MIL-101(Cr)骨架上(圖4(b))；結合EDS分析(圖 4(c))可知nC∶nO∶nP∶nCr∶nFe∶nW=62.10∶27.48∶0.09∶3.13∶4.97∶2.23。

HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的XPS如圖5所示。由圖5(a)可知，HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)由O、C、N、Fe、Cr、W六種元素組成。其原子含量分別為25.87%、65.93、1.00%、0.61%、6.42%和0.17%。圖5(b)顯示O1s出現了較寬的重疊信號，經分峰處理后分為3個特征峰，結合能分別為530.6、531.8、532.4 eV，它們分別歸屬為Cr-O、對苯二甲酸連接基團的羧酸酯基團上的C=O和C-O、Fe-O[21]。由圖5(c)可知，283.4、284.7、287.6 eV的3個峰可以擬合為Cls的XPS圖譜，分別歸屬為對苯二甲酸苯環上的C6H5-C和羧基上的C=O和C-O[22]。由圖5(d)可知，720.7和714.1 eV及718.2和724.3 eV兩組峰分別對應Fe2+和Fe3+[23]。圖5(f)的W4f譜圖中出現了明顯的雙特征峰，其結合能分別為35.9和37.9 eV，分別對應W4f7/2(-WN)和W4f5/2(-WO3)自旋軌道，表明W以W6+的形式存在[33]。與單純HPW的W4f相比，W4f7/2的結合能由34 eV位移至35.9 eV，37 eV位移至37.9 eV，這可能是因為HPW與Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)結合后W=O鍵轉化為較弱的W-O-Fe鍵。上述結果表明，HPW成功負載到Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)上且保持了載體原有的結構。這一結果與上述紅外光譜、SEM和XRD的表征結果相符。

圖4 HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的(a)TEM和(b)SEM圖及(c)EDX圖譜Fig.4 (a)TEM,(b)SEM images and(c)EDX spectrum of HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)

圖5 HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的(a)XPS全譜和相應的(b)O1s、(c)Cls、(d)Fe2p、(e)Cr2p和(f)W4f的高分辨圖譜Fig.5 XPS survey spectrum of HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)(a),and the corresponding high-resolution spectra of(b)O1s,(c)Cls,(d)Fe2p,(e)Cr2p and(f)W4f

HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)和Fe3O4-COOH的磁滯回線如圖6所示。Fe3O4-COOH的飽和磁化強度為32.63 emu·g-1，HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的飽和磁化強度為12.78 emu·g-1。由于HPW和MIL-101(Cr)均無磁性，二者結合Fe3O4-COOH后，使得材料的磁性能有所下降，但仍能滿足磁場下快速分離的要求，如圖6中插圖材料的磁分離前后的效果圖所示。

圖6 (a)HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)和(b)Fe3O4-COOH的VSM圖Fig.6 VSM curves of(a)HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)and(b)Fe3O4-COOH

2.2 HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的催化脫硫性能

在20.0 mL模擬油樣中，催化劑用量為4 mg·mL-1(0.08 g)，氧化劑 H2O2用量為67.2 μL(nH2O2/nS=3)，反應溫度為50℃，0.2%(w/w)CTAB(0.028 g，占油樣的質量分數)。考察超聲時間對氧化脫硫效果的影響，結果如圖7所示。

可見，在反應時間未達到5 min時，油樣脫硫率隨著反應時間的增加而提高，在5 min時脫硫率達64.63%，當時間超過5 min后，脫硫率沒有明顯的變化。通過與文獻報道的其他脫硫方法進行對比發現(表1)，超聲脫硫與傳統的氧化脫硫法、生物脫硫法相比，可以將反應時間大大減少。這可能是因為超聲波的存在相當于增加一個聲化學場[24]，該聲場通過空化作用可促進羥基自由基等的產生與鍵的斷裂，從而高效地氧化二苯并噻吩等硫化物[25]。但時間超過5 min后，大部分雙氧水可能已經分解完畢，氧化反應達到平衡，或者是由于催化劑的比表面積大，長時間反應導致氧化產物沉積在催化劑的表面，降低了活性中心的數目，致使脫硫率降低。因此，最佳氧化時間僅需5 min，與表1中的文獻方法相比具有反應時間短的優點。

圖7 超聲時間對脫硫率的影響Fig.7 Effects of the ultrasonic time on desulfurization rate

在20.0 mL模擬油樣中，催化劑用量4 mg·mL-1(0.08 g)，0.2%(w/w)CTAB(0.028 g)，反應溫度為50℃，反應時間為5 min，考察氧化劑用量對氧化脫硫效果的影響，結果如圖8所示。

圖8 氧化劑H2O2用量(nH2O2/nS)對脫硫率的影響Fig.8 Effect of the usage amount of the H2O2oxidant content(nH2O2/nS)on the desulfurization rate

可見，在氧化劑用量nH2O2/nS從1提高至4時，脫硫率持續提高，當超過4后，脫硫率逐步下降。經GC/MS定性分析發現，二苯并噻吩催化氧化的產物為二苯并噻吩砜。根據噻吩類硫化物氧化為砜的化學計量比得知，1 mol噻吩氧化為砜至少需要2mol的H2O2，考慮到反應過程中H2O2會發生無效分解，可預知往往需要更多的H2O2量[35]。但是當nH2O2/nS＞4后，脫硫率出現明顯下降。這可能是因為脫硫體系中水含量增加，雜多陰離子在水中溶解量增大[36]，導致脫硫效果降低。有意思的是，當體系中不加H2O2時，溶液中二苯并噻吩的含量下降了10.5%，但經GC-MS定性檢測確認，沒有其氧化產物生成，說明這部分的二苯并噻吩的去除是通過HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的吸附作用實現的，在催化過程中該復合材料可以起到協同吸附的作用。

表1 不同催化氧化脫硫方法/催化劑比較Table 1 Comparison of different catalytic oxidation desulfurization methods and catalysts

進一步，在20.0 mL模擬油樣中，保持H2O2用量為89.6 μL(nH2O2/nS=4)，催化劑用量 4 mg·mL-1(0.08 g)，反應溫度50℃，反應時間5 min,考察相轉移劑用量對氧化脫硫效果的影響，結果如圖9所示。

可見，相轉移劑CTAB的最佳用量為0.20%(w/w)。CTAB是一種很好的陽離子表面活性劑，既有親油性又有親水性，在兩相反應中，可以起相轉移和穩定乳滴的作用[37]。加入CTAB降低了油樣和H2O2之間的界面張力，增大了含硫化合物與氧化劑的接觸幾率和接觸面積，提高了脫硫效果；但隨著加入量增多，脫硫效果下降，這可能是因為CTAB在溶液中的狀態發生變化，形成了膠束之類的聚集體所致[38]。因此，CTAB的最佳加入量為0.20%(w/w)。

圖9 相轉移劑用量對脫硫率的影響Fig.9 Effects of the phase transfer agent dosage on desulfurization rate

在20.0 mL模擬油樣中，固定的反應條件為：反應時間為5 min，H2O2用量為89.6 μL(nH2O2/nS=4)，CTAB用量為0.20%(w/w)(0.028 g)，催化劑用量為4 mg·mL-1(0.08 g)。考察超聲溫度對氧化脫硫效果的影響，結果如圖10所示。

可知，脫硫率先隨溫度的升高而呈上升趨勢，在溫度達60℃以后脫硫率開始下降，并趨于平穩。這主要是因為溫度升高不僅會加快相際間傳質，提高反應速率常數，同時還會影響H2O2的利用效果。根據Vant Hoff定律，反應溫度每升高10 K，反應速率增大2～4倍，所以在溫度低于60℃時，隨著超聲溫度的提高，反應速率增大，催化劑活性增加[39]。但是反應溫度太高，H2O2容易分解，使反應活性中心下降，使脫硫率下降[40]。因此，最佳反應溫度為60℃。

圖10 超聲溫度對脫硫率的影響Fig.10 Effect of ultrasonic temperature on desulfurization rate

在20.0 mL模擬油樣中，固定反應條件為：反應時間5 min，H2O2用量89.6 μL(nH2O2/nS=4)，0.20%(w/w)CTAB(0.028 g)，反應溫度60℃。考察催化劑用量對氧化脫硫效果的影響，結果如圖11所示。

圖11 催化劑用量對脫硫率的影響Fig.11 Effect of catalyst dosage on desulfurization rate

由圖可知，隨著催化劑用量的增加，脫硫率提高，在催化劑用量為8 g·L-1時脫硫率達最大，而后脫硫率開始下降。可能的原因是催化劑用量的增加，可以使得催化劑活性位點增加，促進H2O2的有效利用，從而提高脫硫率[41]。當催化劑用量超過8 g·L-1，脫硫率反而下降。這可能是因為過于加大催化劑的用量，H2O2有效利用率降低，且影響催化劑在油樣中分散效果，使得催化劑的有效利用率降低，脫硫率隨之下降。可見，當催化劑用量為8 g·L-1時催化效果最佳。

2.3 再生與重復使用性能

按照1.5進行循環實驗，結果如圖12所示。由圖可知，催化劑重復使用5次后，脫硫率仍有65.34%，較初次脫硫率下降了7.8%，說明催化劑具有良好的重復使用性能。推測可能由于降解產物少量附著在催化劑表面，使得催化劑活性位點減少，從而導致脫硫率下降。

圖12 HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的重復使用性能Fig.12 Recycle ability of the HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)

2.4 HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的催化脫硫機理探討

為了探討HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的催化脫硫機理，在最優條件下考察了Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的脫硫作用效果，發現未固載HPW的材料對模擬油樣幾乎沒有脫硫效果(表1，No.11)。結合催化劑使用前后的紅外光譜(圖13(a、b))和SEM(圖4(b)和圖13(c))表征可知，催化劑的主要官能團和形貌沒有發生變化。結合前文中當體系中不加H2O2時，模擬油樣中10.5%二苯并噻吩被HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)吸附，推測催化脫硫機理如圖14所示：催化活性中心可能為雜多酸陰離子，Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)起到載體和協同吸附的作用。在Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)為載體，HPW為催化劑的催化氧化體系中，PW12O403-具有催化活性，反應中，PW12O403-轉變為[PO4{WO(O2)2}4]3-，該過渡態中的過氧鍵將二苯并噻吩氧化為二苯并噻吩砜,與此同時,失去2個氧原子得到的[PO4{WO(O2)}4]3-被H2O2氧化，再次形成過渡態([PO4{WO(O2)2}4]3-)，并進入下一輪催化氧化[42]。上述兩步反應在催化劑的載體表面同時進行，不斷循環，實現脫硫。但由于雜多酸陰離子親油性差，在油相中濃度低，所以氧化反應難以進行。而在反應體系中加入了相轉移劑季銨鹽CTAB(用Q+X-表示)后，雜多酸陰離子和Q+形成離子對，雜多酸陰離子親油性增加，使得雜多酸陰離子比較容易進入油相，促進氧化反應的進行[43]。由于二苯并噻吩被氧化成二苯并噻吩砜，使得其極性增強，最后通過萃取劑乙腈將氧化產物噻吩砜從油相中萃取，從而達到了脫硫的目的。

圖13 HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)在(a)使用前、(b)使用后的紅外光譜和(c)使用后的SEM圖Fig.13 FTIR of(a)fresh prepared and(b)reused,and(c)SEM of reused HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)

圖14 HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)/H2O2/乙腈體系脫硫可能的催化機理Fig.14 Presumed desulfurization mechanism of the HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)/H2O2/acetonitrile system

3 結論

(1)以羧基功能化MOF磁性復合材料Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)為載體，通過超聲浸漬法負載磷鎢酸，得到磷鎢酸負載羧基功能化MOF磁性復合材料HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)，并通過FT-IR、XRD、XPS、TEM、SEM、VSM等對其進行表征。

(2)以 HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)為催化劑，通過單因素法考察了超聲時間、氧化劑用量、超聲反應溫度、相轉移劑用量和催化劑用量等對其催化氧化脫硫性能的影響，并得到最優催化降解條件，即：反應時間5 min，氧化劑用量nH2O2/nS＝4(89.6 μL H2O2)，0.20%(w/w)CTAB(0.028 g)，反應溫度60℃，催化劑用量8 g·L-1時，催化降解率達到73.15%；催化劑重復使用5次后催化降解率下降7.8%，說明該材料具有良好的催化脫硫的性能和重復使用性能。

(3)結合材料表征初步推導了相關催化脫硫機理，即：HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)為載體，雜多酸陰離子為催化活性中心，經氧化劑H2O2氧化為鎢過氧物，在相轉移劑CTAB的協助下，實現催化氧化，最終將二苯并噻吩轉變為強極性的二苯并噻吩砜，通過萃取劑將氧化產物噻吩砜從油相中萃取，從而實現脫硫的目的。