鎢摻雜的鐵鎳基層狀氫氧化物用于電催化析氧和析氫反應

李 春 田 朋 龐洪昌 葉俊偉 寧桂玲

(大連理工大學化工學院，大連 116024)

0 引 言

自然界擁有豐富的水資源，通過電解水制氫，可以作為未來綠色可持續發展的主要氫源之一[1-2]。然而，電解水規模化應用受限于陽極析氧反應(OER，oxygen evolution reaction)和陰極析氫反應(HER，hydrogen evolution reaction)偏高的實際施加電壓。此外，通用的電解水用催化劑為貴金屬(如Pt、RuO2、IrO2等)，由于其稀缺昂貴和易中毒等問題，也使得電解水制氫成本增加[3-5]。因此，開發一種新型的價格低廉的非貴金屬雙功能電催化劑至關重要。過渡金屬層狀雙氫氧化物(layered double hydroxide，LDH)具有性能優越、合成簡單、價格低廉、穩定性較好等優點[6-7]。其中，FexNi1-x(O)OH在催化電解水過程中表現出優異的OER和HER催化性能，受到研究人員的廣泛青睞。但是，以Fe、Co、Ni為主體的過渡金屬氫氧化物電解水催化劑仍存在電荷傳輸速率慢、動力學過程遲緩、驅動反應過電勢高等問題[8-11]。為了解決上述問題，科學家們提出了很多改進策略來優化鐵鎳基層狀氫氧化物的電解水性能。

Long等[12]在鐵鎳金屬氧化物層之間插入氧化石墨烯層(GO)或還原的氧化石墨烯層(rGO)來形成獨特的納米片交替堆疊結構，該結構可以表現出極高的OER催化活性，可將OER過電勢和Tafel斜率分別降至0.195 V和40 mV·dec-1。Geng等[13]利用原位反應機理和柯肯達爾效應在泡沫鎳上生長FeNi-HD納米管陣列。該催化劑具有較高的比表面積和豐富的HER、OER催化活性位點，其作為全解水的雙功能電催化劑時，在1.49 V的低電勢下可獲得10 mA·cm-2的電流密度。Liu等[14]采用球磨法來使氫氧化鎳鐵發生拉伸應變，從而增強與含氧中間體的結合強度，促進了材料對含氧中間體的吸附，進一步提高催化活性位點的催化活性。Song等[15]通過引入碳/氮非金屬元素來改性鐵鎳LDH，改變了催化劑材料的電子分布結構，使得材料活性位點數目增加和電荷傳輸電阻大大降低。

因為WO3和FexNi1-x(O)OH擁有相同的(WO6)(NiO6)(FeO6)八面體配位結構和相似的W6+、Ni2+、Ni3+、Fe3+半徑，理論上W6+可以原位取代FexNi1-x(O)OH八面體中的鎳鐵離子，從而改變催化劑的晶體結構和電子結構以提升催化性能，所以我們引入微量W6+以使Fe0.2Ni(OH)2LDH的電解水過電位進一步降低[16-17]。采用簡便的一步水熱合成法，將微量W6+摻雜在原位生長于泡沫鎳上的鐵鎳納米片陣列中，相比于未摻雜樣品展現出優異的電催化性能和穩定性。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

泡沫鎳、九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、偏鎢酸銨((NH4)6W7O24·6H2O)、氟化銨(NH4F)、尿素(CH4N2O)、氫氧化鉀(KOH)均購買于國藥集團化學試劑有限公司。所有水溶液均是用美國Millipore公司Milli-QAcademic 10超純水系統生產的去離子水配制。

1.2 合成步驟

將1.7 mmol Ni(NO3)2·6H2O、0.33 mmol Fe(NO3)3·9H2O、0.007 mmol(NH4)6W7O24·6H2O、5 mmol尿素和2.5 mmol NH4F溶解在15 mL去離子水中，并在室溫下連續攪拌30 min形成均勻溶液。然后，將溶液轉移到25 mL聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中，釜內放入一塊用丙酮、3 mol·L-1HCl溶液和去離子水超聲清洗過的0.5 cm×0.5 cm泡沫鎳，再將高壓釜密封在120℃鼓風干燥箱中保持8 h。待反應結束后，取出高壓反應釜，室溫下緩慢冷卻，然后將黃綠色泡沫鎳催化劑用去離子水和乙醇分別超聲洗滌3次，隨后在60℃的烘箱中干燥過夜。

1.3 儀器表征

采用掃描電鏡對樣品的形貌和尺寸大小進行測試，型號為Tescan Vega3，加速電壓為20 kV；采用X射線衍射儀(XRD)對樣品的物相結構進行分析，型號為Rigaku DMax-2400X，測試參數為：管電壓40 kV，管電流40 mA，輻射源CuKα1，λ=0.154 18 nm，掃描步長0.02°，掃描角度2θ為5°～80°，掃描速度為10°·min-1；采用Thermo公司型號為ESCALAB XI+的X射線光電子能譜儀對樣品表面的元素價態和電子結構進行表征；采用Thermo公司型號為Fisher DXR的顯微拉曼光譜儀對樣品進行拉曼光譜(Raman)表征，測試波數為4 000～50 cm-1；采用 HITACHI公司型號為UV-4100的紫外可見分光光度測試溶液對紫外線與可見光的吸收率，測試的波長范圍為300～650 nm。

1.4 電化學測試

電化學性能測試選用上海辰華生產的CHI 760E雙恒電位儀。實驗采用三電極系統進行測試，汞氧化汞電極(Hg/HgO)為參比電極，鉑絲為對電極，負載樣品的泡沫鎳(0.5 cm×0.5 cm)作為工作電極。電解液為1 mol·L-1KOH溶液。測試溫度為室溫。線性掃描伏安曲線(LSV)掃速均為2 mV·s-1。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1 (a～e)W0.03Fe0.2Ni(OH)2LDH樣品在不同放大倍率下的FESEM圖;(f)Fe0.2Ni(OH)2LDH樣品的FESEM圖;(g)W0.03Fe0.2Ni(OH)2LDH樣品的FESEM-EDS元素分布圖Fig.1 (a～e)FESEM images of W0.03Fe0.2Ni(OH)2LDH with different magnifications;(f)FESEM image of Fe0.2Ni(OH)2LDH;(g)FESEM-EDS elements mapping images of W0.03Fe0.2Ni(OH)2LDH

首先對催化劑材料進行形貌表征。從不同放大倍率下的FESEM圖中可以看出(圖1(a～e))，產物均勻致密的原位生長于泡沫鎳上，納米片表面存在凸起和顆粒狀物質，較為粗糙。圖1(f)顯示未摻雜W6+的Fe0.2Ni(OH)2LDH對照樣品呈現出相同的納米片陣列結構，但表面十分光滑。這證明微量的鎢離子摻雜可以有效改變材料形貌，增加其比表面積，從而可能會暴露出更多的活性位點，使其催化性能增加。由FESEM自帶的能量彌散X射線譜圖(EDS)可知(圖1(g))，材料含有Fe、Ni和W三種元素，且均勻分布在納米片上，這證明W6+成功地均相摻雜至鐵鎳氫氧化物中。隨后，我們將泡沫鎳上的納米片超聲剝離后進行ICP測試。結果表明W、Fe、Ni原子比為0.02∶0.17∶1，與投料比(0.03∶0.2∶1)基本一致。

催化劑材料的XRD圖如圖2所示。摻雜鎢和未摻雜鎢的鐵鎳催化劑的XRD圖均與Ni(OH)2的標準卡片(PDF No.38-0715)相對應。2θ在11.3°、22.7°、34.4°、38.8°、60.0°處的衍射峰歸屬于 Ni(OH)2的(003)、(006)、(012)、(015)、(110)晶面。2θ在 44.5°、51.9°、76.4°處的強峰歸屬于泡沫鎳基底材料。XRD圖顯示鎢摻雜后的鐵鎳氫氧化物特征峰強度下降，FESEM圖表明原本光滑的Fe0.2Ni(OH)2LDH催化劑材料表面突起和褶皺增多，這些現象可能是由于W6+摻雜使催化劑結晶度下降導致的，這種變化有利于活性位點的暴露，從而促進電荷轉移[17-18]。

圖2 Fe0.2Ni(OH)2LDH和W0.03Fe0.2Ni(OH)2LDH的XRD圖以及Ni(OH)2的PDF標準卡片Fig.2 XRD patterns of Fe0.2Ni(OH)2LDH,W0.03Fe0.2Ni(OH)2LDH and XRD standard card of Ni(OH)2

為進一步研究W6+摻雜對催化劑主體Ni(OH)2晶體結構的影響，我們采用拉曼顯微共聚焦儀器對其進行拉曼譜圖表征。圖3中400～600 cm-1處的振動峰是由Ni(OH)2中的Ni-O拉伸振動產生的。拉曼光譜顯示Ni-O振動峰從539 cm-1負移至529 cm-1，表明鎢離子摻雜使鐵鎳催化劑發生了由Ni(OH)2晶體拉伸應變所導致的聲子軟化現象，從而降低了催化反應發生的動力學勢壘，使OER和HER反應更容易進行[19-20]。

圖3 Fe0.2Ni(OH)2LDH和W0.03Fe0.2Ni(OH)2LDH的Raman譜圖Fig.3 Raman spectra of Fe0.2Ni(OH)2LDH and W0.03Fe0.2Ni(OH)2LDH

采用X射線光電子能譜儀(XPS)對W0.03Fe0.2Ni(OH)2LDH樣品進行元素組成和化學價態分析。催化劑XPS總譜圖與FESEM-EDS元素分析的結果一致(圖4(a))。由圖4(b)可知，Ni2p譜可分為2個自旋軌道偶極子峰和2個振動衛星峰，結合能位于856.2和874.0 eV的峰分別歸屬為二價鎳離子的Ni2p3/2和Ni2p1/2的特征峰，結合能位于862.0和879.7 eV的峰分別為Ni2p3/2和Ni2p1/2的特征衛星峰。同理，在Fe2p譜圖中，結合能位于713.2 eV的峰為三價鐵離子的Fe3p3/2的特征峰，結合能位于725.1 eV的峰為Fe3p3/2的特征衛星峰(圖 4(c))。由圖 4(d)的 W4f的XPS光譜可知W6+主要以WO3的形式存在，其配位結構為(WO6)，與催化劑活性主體(NiO6)、(FeO6)相同，均為正八面體配位結構。W6+與鐵鎳離子有著相同的配位結構和相近的離子半徑，這使W6+可以很好地原位取代鐵鎳離子，而不是內嵌在晶格空隙或穿插于層狀結構之中[21]。這一方面可以有效地改變氫氧化鎳材料的晶體結構和電子結構，另一方面也使得W6+可以穩定存在于晶體中，提升了催化劑材料的化學反應穩定性。圖4(e)是O1s的XPS圖譜，531.1 eV結合能處的峰對應于M-O-H(M=Ni，Fe)，532.6 eV結合能處的峰與H2O分子相關。

此外，摻雜的WO3作為一種n型半導體，其半導體功函數(WS)小于鐵鎳金屬功函數(Wm)，與Fe LDH、Ni LDH等金屬導體接觸屬于肖特基接觸。肖特基接觸在界面上會產生豐富的內置電場，從而加速催化劑本身的電荷傳輸速率，提高材料導電性，這可能是增強電催化活性的另一個有利因素[22-24]。對此,我們利用紫外可見吸收光譜轉化得到的(αhν)2～hν函數關系圖對其帶隙寬度進行分析。由圖5可知，W0.03Fe0.2Ni(OH)2LDH樣品的曲線發生紅移，其禁帶寬度由2.00 eV下降至1.94 eV。禁帶寬度的降低表明催化劑的電荷轉移躍遷能量減小，接觸界面電荷分布升高，表面能降低和d軌道重疊減少，這些結果無疑提升了催化劑材料的OER和HER性能。

圖4 W0.03Fe0.2Ni(OH)2LDH的(a)XPS總譜圖及(b)Ni2p、(c)Fe2p、(d)W4f和(e)O1s的高分辨圖譜Fig.4 (a)XPS survey and high resolution spectra of(b)Ni2p,(c)Fe2p,(d)W4f and(e)O1s for W0.03Fe0.2Ni(OH)2LDH

圖5 Fe0.2Ni(OH)2LDH和W0.03Fe0.2Ni(OH)2LDH的(αhν)2～hν函數關系圖Fig.5 (αhν)2～hν function diagram of Fe0.2Ni(OH)2LDH and W0.03Fe0.2Ni(OH)2LDH

2.2 電化學性能測試

2.2.1 W0.03Fe0.2Ni(OH)2LDH的OER電化學性能

在1.0 mol·L-1氫氧化鉀電解液中利用三電極系統測試材料的OER性能。W0.03Fe0.2Ni(OH)2LDH催化劑的LSV結果如圖6(a，b)所示，在25 mA·cm-2時的OER過電勢僅為251 mV，塔菲爾斜率僅為61 mV·dec-1，而Fe0.2Ni(OH)2LDH、Ni(OH)2LDH和泡沫鎳在25 mA·cm-2時所需的過電勢分別為271、317和345 mV，塔菲爾斜率則分別為64、91和117 mV·dec-1。W0.03Fe0.2Ni(OH)2LDH展現出最優異的OER催化性能，表明微量W6+摻雜可以有效地降低實際施加電壓，更好地克服析氧動力學障礙，使反應更容易發生。同時，更低的塔菲爾斜率說明其擁有更快的OER動力學過程和更優的導電性能。電化學阻抗譜圖顯示(圖6(c))，W6+的催化劑材料和未摻雜樣品有著相似的系統電阻(Rs)，但具有較低的電荷轉移電阻值(Rct=69.8 Ω)，而Fe0.2Ni(OH)2LDH的Rct值為118.4 Ω，這意味著W0.03Fe0.2Ni(OH)2LDH具有更小的界面電荷傳遞電阻和更快的電子傳輸速率，這與塔菲爾斜率結果相一致。

圖6 不同催化劑的OER性能測試Fig.6 OER tests of different catalysts

催化劑的OER穩定性也是評估電催化劑材料性能的重要指標之一。如圖6(d)所示，W0.03Fe0.2Ni(OH)2LDH在1.52 V(vs RHE)的施加電壓下，其電流密度在20 h的計時電位測試時間內基本保持為35 mA·cm-2，說明W6+摻雜的鐵鎳電催化劑擁有良好的OER穩定性。

2.2.2 W0.03Fe0.2Ni(OH)2LDH的HER性能

為了進一步研究W6+摻雜鐵鎳氫氧化物的電催化性能，我們對材料進行HER性能測試。HER測試的電解液仍為1.0 mol·L-1KOH溶液，W0.03Fe0.2Ni(OH)2LDH的LSV曲線如圖7(a、b)所示。當電流密度達到25 mA·cm-2時，其HER過電勢為208 mV，對應的塔菲爾斜率為181 mV·dec-1。Fe0.2Ni(OH)2LDH、Ni(OH)2LDH和泡沫鎳在25 mA·cm-2電流密度下的HER過電勢分別是241、252和275 mV。在同樣的電流密度下，摻鎢材料的HER過電勢較未摻鎢的降低33 mV左右，這表明摻雜成功地提升了其電催化析氫性能。圖7(c)的電化學阻抗譜圖表明，W0.03Fe0.2Ni(OH)2LDH和Fe0.2Ni(OH)2LDH的Rct值分別為33.6和86.5 Ω，表明W6+摻雜可以降低電解水析氫過程中的電荷轉移電阻。W0.03Fe0.2Ni(OH)2LDH的計時電位曲線如圖7(d)所示，在20 h的穩定性測試后，其電流密度在20 mA·cm-2處只有輕微的下降，電流保持率為93%。

圖7 不同催化劑的HER性能測試Fig.7 HER tests of different catalysts

3 結論

我們通過簡單的一步水熱合成法，成功地將微量W6+摻雜至傳統層狀鐵鎳復合雙金屬氫氧化物中，制備出一種高效便宜的雙功能電解水催化劑。該催化劑在25 mA·cm-2電流密度下OER和HER過電勢分別只有271和208 mV，且具有優異的化學反應穩定性。結果分析表明，微量W6+的摻入，一方面使鐵鎳催化劑的晶體結構拉伸應變加大，進而改變電子云密度分布和催化反應動力學壁壘；另一方面，由于WO3的n型半導體特性使其在和鐵鎳導體接觸后形成了導電性更強的肖特基結，加速了催化反應的電荷傳輸速率。這兩者相互作用，共同提升了催化劑的析氫和析氧效果，這為今后繼續探討研究過渡金屬型電解水催化劑提供了重要的參考價值。