CO2 與H2O 對煤炭急速氣化反應活性的影響分析

王倩倩，李治剛,2,，郭紅光，王明遠，佐佐木久郎

（1.太原理工大學 安全與應急管理工程學院，山西 太原030024；2.遼寧工程技術(shù)大學，遼寧 阜新123000；3.九州大學 地球資源系統(tǒng)工程，日本 福岡819-0395）

工業(yè)革命以來，全球自然生態(tài)系統(tǒng)因大量溫室氣體排放而產(chǎn)生了以變暖為主要特征的顯著變化，嚴重影響著人類社會的生存和發(fā)展。2017 年我國CO2的排放量超過105 億t，占全球的32%左右[1]，其中煤炭燃燒所產(chǎn)生的CO2排放占60%左右[2]。據(jù)國際能源機構(gòu)資料顯示，自1985 年以來，中國一直是世界領(lǐng)先的煤炭生產(chǎn)國，2018 年煤炭總產(chǎn)量35.5 億噸，接近全球的1/2[3]。近年來，火力發(fā)電廠的高效清潔燃煤技術(shù)面臨著2 大挑戰(zhàn)：較高的熱效率和碳捕集技術(shù)[4-5]。而提高煤炭資源的利用率也是變向的緩解節(jié)能減排的壓力[6]。當前，碳捕集、利用與封存技術(shù)（CCUS）是一項新興的、可實現(xiàn)化石能源大規(guī)模低碳利用的技術(shù)，既節(jié)能環(huán)保還能有效提高能源利用率，在發(fā)展新能源、可再生能源的同時增加碳匯，是未來減緩CO2排放的重要技術(shù)選擇[7]，而煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電（IGCC）協(xié)同CCUS 被認為是未來火力發(fā)電廠最理想的選擇之一[8-10]。作為排放大量CO2的固定來源，燃煤發(fā)電廠是裝載CO2捕集系統(tǒng)的最佳選擇，可分為3 類：燃燒前捕集、燃燒后捕集和富氧燃料策略[11-13]。作為未來零排放的無氮燃煤電廠，最為人熟知的富氧燃料與O2/CO2氣化燃燒技術(shù)相對于燃燒前捕集來說更有實現(xiàn)CO2分離與捕集的前景[14-16]。目前燃煤電廠正在致力于開發(fā)用于碳捕集與封存的CO2煤氣化和氧燃料燃燒創(chuàng)新技術(shù)，為了更好的對該技術(shù)進行研究，了解在各種加熱溫度條件下以及富集CO2氣體環(huán)境中煤氣化的化學特性，尤其是對于未來煤氣化發(fā)電技術(shù)來說，在這種氣體環(huán)境中煤樣的氣化反應特性需要進一步的研究探討。當前，國內(nèi)外學者均對此開展了大量研究[17-23]，探討了水蒸氣對褐煤氣流床氣化的影響。但這些研究均受限于一定的溫度梯度，在煤氣化的過程中未避免煤的緩慢氧化所造成的影響，同時沒有就水對煤氣化反應活性的影響機理進行研究與分析。實驗利用具有較高升溫速率的CO2氣體激光束對煤樣進行了急速加熱氣化，縮短了煤樣的升溫時間，弱化了煤樣的緩慢氧化條件，并使用氣體檢測儀對氣化產(chǎn)物進行了監(jiān)測與分析，重點研究了水對煤氣化反應活性的影響，為富集CO2氣體環(huán)境下煤氣化效率的提高以及H2O 對煤氣化的激勵作用提供了依據(jù)。

1 實驗裝置與進程

1.1 煤 樣

實驗選用大同塔山煤礦的典型煤粉進行了實驗，該煤樣取自8103 工作面，其質(zhì)量以放入試樣的容器容積為準，質(zhì)量約為30 mg，粒度為0.25～0.5 mm，煤樣工業(yè)分析和元素分析見表1[24]。在煤樣的加熱過程中，由于使用氣體監(jiān)測儀監(jiān)測到了碳氫化合物（HCs），因此為了研究水對煤氣化反應活性的影響，在煤樣中加入了一定量的水，使之形成了煤水混合物，其中水占煤樣總質(zhì)量的30%；并對煤水混合物進行了實驗研究，將結(jié)果與未處理過的干燥煤樣進行了對比與分析。實驗所用煤樣示意圖如圖1。

表1 煤樣的工業(yè)分析與元素分析Table 1 Industrial analysis and elemental analysis of coal samples

圖1 實驗所用煤樣示意圖Fig.1 The photoes and schematic figures of tested samples

水對煤氣化和燃燒的預期作用是通過水蒸發(fā)吸收熱量來降低煤表面的溫度，同時促進水蒸氣與煤在快速加熱后產(chǎn)生的氣體之間的化學反應來進行的。實驗所用的煤樣中加入水進行攪拌后，由于要保證煤樣總量為30 mg，加入水10 mg，因此相對于未處理過的干燥煤樣來說，只需加入20 mg 的煤樣即可，其中碎煤的厚度大約為1.5 mm，占到了容器高度的3/5。從圖1（b）可以看出，該實驗所用的煤樣在經(jīng)過水攪拌后，水滴不規(guī)則地覆蓋在煤樣表面，水滴層的厚度大約為0.5 mm，占整個容器高度的1/5。在煤樣加熱過程中，蒸發(fā)10 mg 的水需要25 J 的能量，這就相當于在12.5 s 時，使用2 W 功率的激光對煤樣進行加熱，并產(chǎn)生了12.4 mL 的蒸汽。

1.2 化學反應機理

通常煤燃燒與氣化過程中的化學反應有2 種：氣化反應與燃燒反應。其中煤的氣化反應分為2 個不同的步驟：①在最高溫度為1 200～1 500 ℃時對原煤進行快速加熱以使原煤脫揮發(fā)分；②炭的氣化反應。一般，煤的燃燒和氣化過程是由以下反應來定義的[25-27]：

1）燃燒反應：

2）氣化反應：

3）氫化反應：

4）水煤氣變換反應;

5）甲烷化反應:

反應式（1）、式（2）、式（7）、式（8）是放熱過程，反應式（3）～式（6）是吸熱過程。從上述反應中可以看出煤基質(zhì)中的碳與氧反應會產(chǎn)生CO 或CO2，但主要產(chǎn)生CO 還是CO2目前仍然有著許多爭議。一般來說，隨著溫度的升高和壓力的減小，CO/CO2生成物的比例不斷增大，在反應溫度超過1 030 ℃時，CO 是主要的氣體產(chǎn)物[28]。

1.3 實驗裝置

實驗裝置測量原理圖如圖2。從圖2 中可以看出，實驗是在注入CO2與O2混合氣的玻璃容器內(nèi)進行的，在容器底部的兩側(cè)位置分別用來連接實驗管路，以便利用氣泵進行循環(huán)氣體流動，創(chuàng)造良好的實驗環(huán)境；此外，在容器的底部設置有瓷制圓盤，用來放置煤樣。

圖2 實驗裝置測量原理圖Fig.2 Schematic diagram of experimental apparatus for measurements

1.4 實驗程序

實驗利用上述裝置對煤樣進行分析與研究，通過控制CO2激光加熱裝置的激光功率為5～10 W 來改變升溫速率，并在100～1 000 °C/min 的條件下對煤樣進行急速加熱氣化，加熱時間為2 min。其中反應容器內(nèi)的O2濃度是通過循環(huán)流動系統(tǒng)中CO2氣體的注入速率來控制的，且注入反應容器內(nèi)的氣體與循環(huán)系統(tǒng)中的氣體混合均勻后一起供給容器底部的實驗煤樣。此外，煤樣急速加熱氣化后產(chǎn)生的氣體也會在氣泵的作用下相繼進入到CO 和O2檢測器中進行檢測，以分析氣體產(chǎn)物的變化。煤樣快速加熱實驗分析程序如圖3。

圖3 煤樣快速加熱實驗分析程序Fig.3 Procedures of experimental analysis by rapid heating

2 實驗結(jié)果

2.1 富集CO2 和富集N2 氣氛下煤樣的實驗

實驗采用CO2氣體激光束對煤樣進行急速加熱氣化，加熱2 min，激光束的加熱功率為1～10 W（對應的煤樣溫度為100～1 000 ℃），氣體流速為40～80 mL/min，其中反應容器內(nèi)的O2濃度是通過改變CO2和N2的注入量來控制的，最終形成反應容器內(nèi)O2濃度為10%。在整個實驗過程中，煤粉是在常壓下的玻璃容器內(nèi)進行加熱的，其中反應環(huán)境中的O2是通過空氣獲得的，使反應容器內(nèi)的氣體組成為CO2∶50%，N2∶40%，O2∶10%。

2.1.1 失重率結(jié)果

不同氣體注入環(huán)境下煤樣的失重率比較如圖4。從圖4 可以看出，在反應容器中注入空氣后，煤樣的失重率會隨著溫度的升高而呈現(xiàn)線性上升的趨勢，且失重率高于富CO2和富N2氣體環(huán)境下的煤樣。同時當反應容器內(nèi)的溫度高于300 ℃時，富CO2環(huán)境下煤樣的失重率要明顯高于富N2環(huán)境下煤樣的失重率。從這一結(jié)果可以看出，在富CO2環(huán)境下，煤氣化反應活性提高，促進了煤的轉(zhuǎn)化強度，這也表明了氧燃燒或者CO2/O2燃燒技術(shù)的可行性。因此利用循環(huán)氣（主要是CO2）攜帶的熱量來控制煤氣化溫度，增加CO2濃度并彌補缺失N2的體積，激勵煤氣化反應活性，促進煤的轉(zhuǎn)化是可能實現(xiàn)的。

圖4 不同氣體注入環(huán)境下煤樣的失重率比較Fig.4 Comparison of weight reduction ratio with different gases injection

2.1.2 氣化產(chǎn)物結(jié)果

由以上分析可知，富集CO2環(huán)境相比較另2 種環(huán)境更能提高煤氣化反應活性，因此為了進一步驗證此結(jié)果，在O2/CO2和循環(huán)氣的混合氣體環(huán)境下使用煤粉進行氣化實驗時，利用氣體監(jiān)測儀對富集CO2環(huán)境下煤氣化的產(chǎn)物CO 和碳氫化合物（HCs）進行了監(jiān)測和分析。CO2和空氣注入條件下產(chǎn)生的CO 和HCs 分別如圖5 和圖6。從圖中可以看出，注入CO2后，隨著激光功率的增加，煤樣獲得了更高的氣化溫度，產(chǎn)生了更多的CO 和HCs，同時在同等功率下，富CO2環(huán)境（低O2濃度）產(chǎn)生的CO 和HCs 明顯高于空氣環(huán)境，因此可以得出富CO2環(huán)境和高激光功率對煤氣化的反應活性有顯著的促進作用。

圖5 CO2 和空氣注入條件下所產(chǎn)生的CO 氣體Fig.5 CO gas generation by CO2 and air injection

2.2 富集CO2 氣體環(huán)境下煤水混合物的實驗

圖6 CO2 和空氣注入條件下產(chǎn)生的HCsFig.6 HCs generation by CO2 and air injection

為了進一步研究煤樣在富集CO2氣體環(huán)境下的氣化特性，使用不同激光束功率對煤樣氣化燃燒的化學特性做了分析，在該實驗中，所用的煤樣是經(jīng)過水攪拌之后的煤水混合物，其中水的質(zhì)量占煤樣總質(zhì)量的30%～35%。實驗條件為：CO2激光束功率設置為2.5～10 W，氣體流量為40～80 mL/min；通過注入的CO2來控制反應容器內(nèi)的O2濃度，以使反應環(huán)境內(nèi)的氣體組成分別為5%O2、20%N2、75%CO2和10%O2、40%N2、50%CO2，加熱時間為2 min。

不同煤樣和氣體環(huán)境的失重率的比較如圖7。從圖7 可以看出，煤水混合物的失重率明顯高于相同實驗條件下未處理煤樣（干燥煤樣）的失重率，這是因為水蒸氣參與了煤與O2/CO2氣體之間的化學反應，并對這些反應起到了一定的增強作用，從而促進了煤的轉(zhuǎn)化。

圖7 不同煤樣和氣體環(huán)境的失重率的比較Fig.7 Comparison of weight reduction ratio with different coal samples and gases injection

當CO2氣體激光束加熱功率為10 W 時，對不同氧濃度條件下煤水混合物以及干燥煤樣進行急速加熱氣化2 min 后，在不同氣體注入條件下CO 和HCs 氣體生成量如圖8、圖9。

圖8 不同氣體注入條件下CO 氣體生成量Fig.8 CO gas generation with different samples and gases injection

與相同實驗條件下未處理煤樣急速加熱氣化后CO 和HCs 氣體生成量進行對比可知，煤水混合物氣化后的CO 氣體生成量相對減少，HCs 生成量相對增加。在氧濃度為10%的條件下，煤水混合物和干燥煤樣所產(chǎn)生的CO 氣體產(chǎn)量均小于氧濃度為5%時CO 氣體生成量。這是因為在低濃度氧氣條件下，CO 化學反應活性較高，有利于CO 氣體生成（式（2）和式（3））。而相同氧氣濃度條件下，煤水混合物氣化后的HCs 氣體生成量明顯高于干燥煤樣。這一結(jié)果進一步表明水蒸氣參與了煤與O2/CO2混合氣之間的化學反應，并提高了HCs 反應活性，但弱化了CO 氣體生成量（式（7））。實驗結(jié)果表明，CO 氣體的產(chǎn)量主要受氧氣濃度影響，而HCs 氣體的產(chǎn)量則主要受水的影響。

3 結(jié) 論

1）CO2富集環(huán)境相比較于N2富集環(huán)境更有助于激勵煤氣化反應活性，促進煤的轉(zhuǎn)化。

2）煤水混合物氣化后的CO 氣體生成量相對減少，HCs 生成量相對增加。說明水蒸氣參與了煤與O2/CO2混合氣之間的氣化燃燒反應，促進了甲烷化反應與水煤氣變換反應的進一步進行。結(jié)果表明CO 氣體的產(chǎn)量主要受氧氣濃度影響，而HCs 氣體的產(chǎn)量則主要受水的影響。

3）基于上述實驗結(jié)果可知，在煤氣化過程中用CO2和水蒸氣來代替N2既有可能實現(xiàn)更高的氣化效率，更有利于CO2的捕集。