煤的瓦斯吸附動力學(xué)機制及溫度效應(yīng)

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（中煤科工集團重慶研究院有限公司，重慶400037）

煤對瓦斯的吸附能力是影響煤層含氣量的關(guān)鍵因素之一，因此，研究煤對瓦斯的吸附特性是揭示煤層瓦斯運移和積聚規(guī)律，準(zhǔn)確預(yù)測瓦斯含量的關(guān)鍵[1]。影響煤吸附瓦斯能力大小的因素主要有溫度、壓力、水分、煤級等，眾多學(xué)者也對此開展研究，得到了大量有益結(jié)果[2-3]。其中溫度對煤中瓦斯吸附的影響試驗成果眾多[4-11]，即瓦斯吸附量隨溫度升高而減少。換而言之，隨著溫度降低，煤的瓦斯吸附能力增強。基于此，提出冷凍取心的技術(shù)思想，即人造低溫取心，其中，低溫環(huán)境煤的瓦斯吸附解吸特性是研究的關(guān)鍵內(nèi)容[12-14]。由此，針對不同變質(zhì)程度煤在常溫（煤層溫度）及低溫（0 ℃以下）環(huán)境下的吸附特性開展理論和試驗研究。由于煤表面分子受力不對稱而引起過剩能量，當(dāng)煤表面從外部空間吸引瓦斯，其表面分子受力不平衡減弱，表面自由能減小，此即煤吸附瓦斯的根本動力[15]。已有研究表明，煤吸附瓦斯放出的熱量近似于瓦斯凝聚熱[2,16-17]，符合物理吸附特點；同時，隨溫度升高，煤中瓦斯吸附量逐漸減小，也符合物理吸附的特點[9,18]；由此，煤對瓦斯的吸附是物理吸附。由于固體對氣體物理吸附的主要作用力是Van den Waals 力，則被吸附的氣體分子和游離氣體分子之間還存在著Van den Waals力，因此可以繼續(xù)進行吸附，所以物理吸附可以是多層的。而基于單分子層假設(shè)的吸附模型雖然得到一定應(yīng)用，但在擬合煤吸附甲烷效果評價中，其擬合效果最差[19-20]。基于煤吸附瓦斯的多分子層假設(shè)，從煤中瓦斯吸附/解吸動力學(xué)出發(fā)，理論分析了煤中瓦斯多層動態(tài)吸附平衡特性。同時，在不同環(huán)境溫度（30、20、-10、-20、-30 ℃）下，測試不同變質(zhì)程度煤的瓦斯吸附規(guī)律，并根據(jù)理論對煤的瓦斯吸附特性進行分析。

1 煤的瓦斯多層吸附理論

煤是一種含有復(fù)雜孔隙結(jié)構(gòu)的多孔介質(zhì)體，其巨大的比表面積對瓦斯具有極強的吸附能力。在煤吸附瓦斯的過程中，也伴隨著瓦斯的解吸過程，當(dāng)達到吸附平衡后，瓦斯吸附量等于解吸量，即煤的瓦斯吸附/解吸處于動態(tài)平衡。為此，對煤的瓦斯吸附動態(tài)平衡特性進行理論分析。

1.1 基本假設(shè)

1）瓦斯在煤的表面單層吸附后，由Van der waala力（范德華力）作用可再吸附第2 層、第3 層、……。

2）相鄰吸附層之間存在動態(tài)吸附/解吸平衡，可在上一層吸附滿之后吸附下一層。

3）第1 層以后由Van der waala 力作用吸附，因而各層吸附熱均近似等于瓦斯的凝聚熱。

1.2 多層動態(tài)吸附平衡理論

瓦斯達到吸附平衡后，假設(shè)煤表面覆蓋度（吸附面積百分比）為θ0，而第1 層、第2 層、第3 層、…的覆蓋度分別為θ1、θ2、θ3、…，因為各層間處于動態(tài)平衡，則第i 層的瓦斯吸附和解吸速率相同，即：

式中：p 為吸附平衡壓力；kai、kdi分別為第i 層吸附和解吸速率。

根據(jù)Arrhenius 經(jīng)驗公式，第i 層速率常數(shù)kdi與溫度T 的關(guān)系可表示為：

式中：ki為指前因子；T 為環(huán)境溫度；E 為各層瓦斯吸附表觀活化能；R 為氣體常數(shù)。

對于式（2），當(dāng)i=1 時（第1 層吸附），煤體表面直接作用于瓦斯分子，E 近似等于吸附熱Q，即E≈Q；當(dāng)i＞1 時（第2 層以上瓦斯吸附），吸附主要是Van der waala 力（范德華力）作用，E 近似等于瓦斯凝聚熱QL，即E≈QL。則由式（1）～式（2）可得：

由式（3）可得：

由式（4）推理可得：

式中：x 和C 為參數(shù)變量。

若瓦斯在煤表面吸附n 層，則：

設(shè)煤體表面單層吸附瓦斯體積為Vm，則第i 層吸附瓦斯體積Vi為：

總吸附量V 為：

將x 代入式（8），得:

將式（7）代入式（9），整理得：

對式（10）冪指數(shù)求和后，整理得：

當(dāng)瓦斯壓力p 達到飽和蒸汽壓p0時，瓦斯在煤表面呈液態(tài)，這時V→∞，則x→1，由式（6）可得：

將式（12）與式（6）比較，可得：

將式（13）代入式（11），可得：

甲烷的臨界溫度是Tc=190.6 K[21-22]，在高于臨界溫度的試驗溫度下，壓力再高也不能液化，故而在此采用虛擬甲烷飽和蒸汽壓p0[23-24]，其計算式可表示為[25-26]：

式中：pc為甲烷臨界壓力，取4.62 MPa[21]。

2 不同溫度煤的瓦斯吸附試驗

2.1 試驗煤樣及試驗方法

1）試驗煤樣。選取無煙煤（WY）（焦作九里山）、貧煤（PM）（新元）和氣肥煤（QF）（潘北）3 種變質(zhì)程度煤樣，新鮮煤樣密封保存后送實驗室，根據(jù)試驗要求（GB/T 19560—2004），在室內(nèi)將煤樣破碎、粉碎和篩分，制作粒度60～80 目（180～250 μm）煤樣，烘干（含水率為0）。同時，依照GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》測試煤樣參數(shù)，根據(jù)GB/T 217—2008《煤的真相對密度測定方法》和GB/T 6949—1998《煤的視相對密度測定方法》測試煤樣的真相對密度和視相對密度，進而得到煤的孔隙率。煤參數(shù)測定結(jié)果見表1。

表1 煤參數(shù)測定結(jié)果Table 1 The testing results of coal parameters

2）試驗方法。為了測試不同溫度煤樣對瓦斯的吸附規(guī)律，采用自制高低溫吸附裝置進行，瓦斯吸附試驗系統(tǒng)示意圖如圖1。試驗分為以下5 個過程：①將60～80 目的空氣干燥基煤樣稱重后放入多功能煤樣罐4 中，并將煤樣罐放入溫度控制系統(tǒng)中；②煤樣真空脫氣，直至罐中真空度低于10 Pa；③根據(jù)試驗方案，在溫控系統(tǒng)中設(shè)定某一溫度并維持穩(wěn)定；④按照GT/T 19560—2008《煤的高壓等溫吸附試驗方法》，在此溫度下進行煤的瓦斯吸附量測試；⑤重新設(shè)置溫度，重復(fù)試驗步驟②～步驟④，得到此煤樣不同溫度下吸附規(guī)律；⑥更換煤樣，重復(fù)上述試驗步驟①～步驟⑤，得到不同變質(zhì)程度煤樣在不同溫度下的吸附規(guī)律。

圖1 瓦斯吸附試驗系統(tǒng)示意圖Fig.1 Diagram of gas adsorption system

2.2 煤的吸附試驗結(jié)果

試驗煤樣設(shè)定溫度為-30、-20、-10、20、30 ℃，3種變質(zhì)程度煤樣在不同溫度下的瓦斯吸附規(guī)律如圖2。從圖2 可知，不同溫度下，煤的瓦斯吸附量均隨吸附平衡壓力增大而增大。且在同一瓦斯吸附平衡壓力下，不同變質(zhì)程度煤的瓦斯吸附量均隨著溫度降低而增大。這是因為這是因為甲烷分子在煤中的吸附是吸附和解吸的動態(tài)過程，當(dāng)吸附在煤表面的甲烷分子獲得足夠能量時，脫離煤表面變成游離分子。但降低溫度降低了吸附瓦斯的能量水平，被吸附的瓦斯無法獲得足夠的能量脫離吸附質(zhì)成為游離氣體，煤表面也將吸附更多的瓦斯分子，即降低溫度促進了瓦斯吸附，瓦斯吸附量增大。

3 煤的瓦斯吸附動力學(xué)分析

根據(jù)式（15）和設(shè)定煤吸附試驗溫度，可計算得到甲烷虛擬飽和蒸汽壓，不同試驗溫度甲烷虛擬飽和蒸汽壓見表2。

根據(jù)式（15）和表2 對不同變質(zhì)程度煤樣在不同溫度下的瓦斯吸附規(guī)律進行擬合，擬合參數(shù)見表3。從圖2 和表3 可以看出，采用瓦斯吸附動態(tài)平衡時推導(dǎo)的煤中瓦斯吸附函數(shù)關(guān)系式（15）能夠很好地擬合瓦斯等溫吸附，擬合相關(guān)性均達到0.99 以上。同時，從圖2 還可以看出，同一變質(zhì)程度煤，不同溫度時吸附等溫線形式一樣，均屬于第Ⅰ類吸附等溫線，但不同溫度下吸附量不同，同一吸附平衡壓力下，隨著煤的溫度降低，瓦斯吸附量增大。

煤體表面單層吸附瓦斯體積Vm如圖3。從圖3可知，不同變質(zhì)程度煤體表面單層吸附瓦斯體積為Vm均隨溫度降低而線性增大，且變質(zhì)程度越高，同一溫度時Vm值越大。

圖2 不同溫度下的煤的瓦斯吸附等溫線Fig.2 Adsorption isotherm at different temperatures

表2 不同試驗溫度甲烷虛擬飽和蒸汽壓Table 2 Virtual saturated vapor pressure of methane in different experimental temperatures

參數(shù)C 隨溫度變化規(guī)律如圖4。從圖4 可知，擬合參數(shù)值C 值隨著溫度的降低呈指數(shù)增大。采用式（7）對參數(shù)C 進行擬合，不同變質(zhì)程度煤的C 隨溫度的變化規(guī)律如圖4，由其擬合關(guān)系可知，不同變質(zhì)程度煤的吸附熱Q 和瓦斯凝聚熱QL與溫度T 線性相關(guān)，即（Q-QL）/（RT）基本相同，WY、PM 和QF 分別為1 757.98、1 752.42 和1 758.06，這充分說明了（Q-QL）隨溫度降低線性減小。同時，不同變質(zhì)程度煤的吸附速率存在差別，即（ka1·ki）/（k1·kai）不同，煤的變質(zhì)程度越高，此值越大。

表3 擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters

圖3 煤體表面單層吸附瓦斯體積VmFig.3 Gas monolayer adsorption volume on coal body surface

瓦斯在煤表面吸附層數(shù)n 隨溫度變化規(guī)律如圖5。從圖5 可以看出，不同變質(zhì)程度煤對瓦斯的吸附均為多層吸附（n>1），在第1 層吸附飽和情況，第2層吸附未達到吸附飽和（2>n>1）。但隨著溫度降低，煤對瓦斯吸附量增大，其第2 層吸附飽和度增大，即n 值隨溫度降低而增大，且同樣溫度下，煤的變質(zhì)程度越高，n 值越大。

圖4 參數(shù)C 隨溫度變化規(guī)律Fig.4 The change laws of parameters C with temperature

圖5 瓦斯在煤表面吸附層n 隨溫度變化規(guī)律Fig.5 The number of gas adsorption layer on coal surface

4 結(jié) 論

1）煤對瓦斯的多層吸附理論很好地擬合瓦斯等溫吸附，擬合相關(guān)性均達到0.99 以上。

2）不同變質(zhì)程度煤體表面單層吸附瓦斯體積均隨溫度降低而線性增大。

3）不同變質(zhì)程度煤的吸附熱和瓦斯凝聚熱差值與溫度線性相關(guān)。

4）瓦斯在煤表面吸附層數(shù)隨溫度降低線性增大。